挥发性酚类测定方法.docx
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挥发性酚类测定方法
挥发酚
根据酚类能否与水蒸气一起蒸发,分为挥发酚与不挥发酚。
挥发酚多指沸点在230℃以下的酚类,通常属一元酚。
酚类为原生质毒,属高毒物质。
人体摄入一定量时,可出现急性中毒症状,长期饮用被酚污染的水,可引起头昏、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。
水中含低浓度(0.1~0.2mg/L)酚类时,可使生长鱼的鱼肉有异味,高浓度(>5mg/L)时则造成中毒死亡。
含酚浓度高的废水亦不宜用于农田灌溉,否则,会使农作物枯死或减产。
水中含微量酚类,在加氯消毒时,可产生特异的氯酚臭。
酚类主要来自炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工等废水。
1.方法选择
酚类的分析方法较多,而各国普遍采用的为4–氨基安替比林光度法,国际标准化组织颁布的测酚方法亦为此。
高浓度含酚废水可采用溴化容量法,此法尤适于车间排放口或未经处理的总排污口废水。
2.水样的保存
用玻璃仪器采集水样。
水样采集后,应及时检查有无氧化剂存在。
必要时加入过量的硫酸亚铁,并立即加磷酸酸化至pH约1.0,并加适量硫酸铜(1g/L)以抑制微生物对酚类的生化氧化作用,同时应冷藏(5
—10℃),在采集后24小时内进行测定。
预蒸馏
概述
水中挥发酚通过蒸馏后,可以消除颜色,浑浊等的干扰。
但当水样中含氧化剂、油、硫化物等干扰物质时,应在蒸馏前先做适当的预处理。
干扰物质的排除
(1)氧化剂(如游离氯):
当水样经酸化后滴于碘化钾﹣淀粉试纸上出现兰色时,说明存在氧化剂。
遇此情况,可加入过量的硫酸亚铁。
(2)硫化物:
水样中含少量硫化物时,用磷酸把水样pH调至4.0(用甲基橙或pH计指示),加入适量硫酸铜(1g/L)使生成硫化铜而被除去;当含量较高时,则应把用磷酸酸化的水样,置通风柜内进行搅拌曝气,使其生成硫化氢逸出。
(3)油类:
将水样移入分液漏斗中,静置分离出浮油后,加粒状氢氧化钠调节至pH12~12.5,用四氯化碳萃取(每升样品用40ml四氯化碳萃取两次),弃去四氯化碳层,萃取后水样移入烧杯中,在通风柜中于水浴上加热以除去残留的四氯化碳,用碳酸调节至pH4.0。
(4)甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质:
可分取适量水样于分液漏斗中,加硫酸溶液使呈酸性,分次加入50、30,30ml乙醚或二氯甲烷萃取酚,合并二氯甲烷或乙醚层于另一分液漏斗,分次加入4,3,3
ml10%氢氧化钠溶液进行反萃取,使酚类转入氢氧化钠溶液。
合并碱萃取液,移入烧杯中,置水浴上加热,以除去残余萃取溶剂,然后用水将碱萃取稀释至原分取水样的体积。
同时以水做空白试验。
注意:
乙醚为低沸点、易燃和具麻醉作用的有机溶剂,使用时宜小心,周围应无明火,并在通风柜内操作。
室温较高时,水样和乙醚宜先置冰水浴中降温后,再进行萃取操作,每次萃取应尽快完成。
(5)芳香胺类;芳香胺类亦可与4–氨基安替比林产生显色反应,使结果偏高,可在pH<0.5的介质中蒸馏,以减少其干扰。
仪器
500ml全玻璃蒸馏器
试剂
实验用水应为无酚水。
(1)无酚水的制备:
于1L水中加入0.2g经200℃活化0.5h的活性炭粉末,充分振摇后,放置过夜。
用双层中速滤纸过滤,或氢氧化钠使水呈强碱性,并滴加高锰酸钾溶液至紫红色,移入蒸馏瓶中加热蒸馏,收集馏出液备用。
注:
无酚水贮于玻璃瓶中,取用时应避免与橡胶制品(橡胶塞或乳胶管)接触。
(2)硫酸铜溶液:
称取50g硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于水,稀释至500ml。
(3)磷酸溶液:
量取50ml磷酸(ρ20=1.69g/ml),用水稀释至500ml。
(4)甲基橙指示液:
称取0.05g甲基橙溶于100ml水中。
步骤
(1)量取250ml水样置蒸馏瓶中,加数粒小玻璃球以防暴沸,再加二滴甲基橙指示液,用磷酸溶液调节pH4(溶液呈橙红色),加5.0ml硫酸铜溶液(如采样时已加过硫酸铜,则补加适量)。
注:
如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀,则应摇匀后放置片刻,待沉淀后,再滴加硫酸铜溶液,至不再产生沉淀为止。
(2)连接冷凝器,加热蒸馏,至蒸馏出约225ml时,停止加热,放冷。
向蒸馏瓶中加入25ml水,继续蒸馏至馏出液为250ml为止。
注:
蒸馏过程中,如发现甲基橙的红色褪去,应在蒸馏结束后,再加1滴甲基橙指示液。
如发现蒸馏后残液不呈酸性,则应重新取样,增加磷酸加入量,进行蒸馏。
(一)4氨基安替比林直接光度法
GB7490--87
概述
1.方法原理
酚类化合物于pH10.0±0.2介质中,在铁氰化钾存在下,与4氨基安替比林反应,生成橙红色的吲哚酚安替比林染料,其水溶液在510nm波长处有最大吸收。
研究指出:
酚类化合物中,羟基对应的取代基可阻止反应进行,但卤素、羟基、磺酸基、羧基和甲氧基除外,这些基团多半是能被取代下的;邻位硝基阻止反应生成,而间位硝基不完全地阻止反应;氨基安替比林与酚的偶合在对位较邻位多见;当对位被烷基、芳基、酯、硝基、苯酰基、亚硝基或醛基取代,而邻位未被取代时,不呈现颜色反应。
2.方法适用范围
用光程长为20nm比色皿测量时,酚的最低检出浓度为0.1mg/L。
仪器
分光光度计。
试剂
1.苯酚标准贮备液
称取1.00g无色苯酚(C6H5OH)溶于水,移入1000ml容量瓶中,稀释至标线。
置冰箱内保存,至少稳定一个月。
贮备液的标定:
(1)吸取10.00ml酚贮备液于250ml碘量瓶中,加水稀释至100ml,加10.0ml0.1mol/L溴酸钾-溴化钾溶液,立即加入5ml盐酸,盖好瓶塞,轻轻摇匀,于暗处放置10min。
加入1g碘化钾,塞紧,再轻轻摇匀,放置暗处5min。
用0.025mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色,加入1ml淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去,记录用量。
(2)同时以水代替苯酚贮备液作空白实验,记录硫代硫酸钠标准滴定溶液用量。
(3)苯酚贮备液浓度由下式计算:
苯酚(mg/ml)=
式中,V1—空白实验中硫代硫酸钠标准滴定溶液用量(ml);
V2—滴定苯酚贮备液时,硫代硫酸钠标准滴定溶液用量(ml);
V—取用苯酚贮备液体积(ml);
c—硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度(mol/L);
15.68—(1/6C6H5OH)摩尔质量(g/mol)。
2.苯酚标准中间液
取适量苯酚贮备液,用水稀释至每毫升含0.010mg苯酚。
使用时当天配置。
3.溴酸钾-溴化钾标准参考溶液(1/6KBrO3=0.1mol/L)
称取2.784g溴酸钾(KBrO3)溶于水,加入10g溴化钾(KBr),使溶解,移入1000ml容量瓶中,稀释至标线。
4.碘酸钾标准参考溶液(1/6KIO3=0.0125mol/L)
称取预先经180℃烘干的碘酸钾0.4458g溶于水,移入1000ml容量瓶中,稀释至标线。
5.硫代硫酸钠标准滴定溶液,(Na2S2O3·5H2O≈0.025mol/L)
(1)称取6.1g硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中,加入0.2g碳酸钠,稀释至1000ml,临用时,用碘酸钾溶液标定。
(2)标定:
分取20.00ml碘酸钾溶液置250ml碘量瓶中,加水稀释至100ml,加1g碘化钾,再加5ml(1+5)硫酸,加塞,轻轻摇匀。
置暗处放置5min,用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色,加1ml淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚褪去为止,记录硫代硫酸钠溶液用量。
(3)按下式记录硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L):
c(Na2S2O3·5H2O)=
式中,V3—硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定用量(ml);
V4—移取碘酸钾标准参考溶液量(ml);
0.025—碘酸钾标准参考溶液浓度(mol/L)。
6.淀粉溶液
称取1g可溶性淀粉,用少量水调成糊状加沸水至100ml冷后,置冰箱内保存。
7.缓冲溶液(pH约为10)
称取20g氯化铵(NH4Cl)溶于100ml氨水中,加塞,置冰箱中保存。
注:
应避免氨挥发所引起pH值的改变,注意在低温下保存和取用后应立即加塞盖严,并根据使用情况适量配置。
8.2%(m/V)4-氨基安替比林溶液
称取4-氨基安替比林(C11H13N3O)2g溶于水,稀释至100ml,置冰箱中保存。
可使用一周。
注:
固体试剂易潮解、氧化,宜保存在干燥器中。
9.8%(m/V)铁氰化钾溶液
称取8g铁氰化钾溶于水,稀释至100ml,置冰箱内保存,可使用一周。
步骤
1.校准曲线的绘制
于一组8支50ml比色管中,分别加入0,0.50,1.00,3.00,5.00,7.00,10.00,12.50ml酚标准中间液,加水至50ml标线。
加0.5ml缓冲溶液,混匀,此时pH值为10.00.2,加4-氨基安替比林1.0ml,混匀。
再加1.0ml铁氰化钾溶液,充分混匀后,放置10min立即于510nm波长,用光程为20mm比色皿,以水为参比,测量吸光度。
经空白校正后,绘制吸光度对苯酚含量(
mg)的校准曲线。
2.水样的测定
分取适量的馏出液放入50ml比色管中,稀释至50ml标线。
用与绘制校准曲线相同步骤测定吸光度,最后减去空白试验所得吸光度。
3.空白试验
以水代替水样,经蒸馏后,按水样测定相同步骤进行测定,以其结果作为水样测定得空白校正值。
计算
挥发酚(以苯酚计,mg/L)=
式中,m—由水样的校正吸光度,从校准曲线上查得的苯酚含量(mg);
V—移取馏出液体积(ml)。
注:
如水样含挥发酚较高,移取适量水样并加水至250ml进行蒸馏,则在进行计算时应乘以稀释倍数。
精密度和准确度
三个实验室分析含2.00mg/L苯酚的统一分发标准溶液,实验室内相对标准偏差为0.4%;实验室间相对标准偏差为2%;相对误差为-2%。
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