配合物的立体结构.docx

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配合物的立体结构

第一章配合物的立体结构

第一节配位数与配位多面体

配位多面体：

把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。

用来描述中心离子的配位环境。

1、配位数为2

一般为直线型结构，如：

H3N—Ag

—NH3

大多限于Cu（I）、Ag（I）、Au（I）和

Hg（II）的配合物。

如：

[CuCl2]-，[Au（CN）2]-

2、配位数为3

一般为等边三角形结构。

如：

[HgI3]-、[Pt（PPh3）3]

3、配位数为4

1）四面体构型

如：

[Zn（NH3）4]2+、[CoCl4]2-、[NiCl4]2-

2）平面正方形构型

如：

[Pt（NH3）4]2+、[PdCl4]2-、[Ni（CN）4]2-

4、配位数为5

1）三角双锥构型

如：

[Fe（CO）5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-

2）四方锥构型

如：

[VO（acac）2]、[InCl5]2-

5、配位数为6

绝大多数6配位配合物具有八面体构型

如：

[Co（NH3）6]3+、[Fe（CN）6]4-

少数具有三棱柱构型，如：

Re（S2C2Ph2）3

PhS

PhS

6、配位数为7

1）五角双锥构型如[ZrF7]3-、

[HfF7]3-

2）单面心三棱柱构型

3）单面心八面体构型

7、配位数为8

1）四方反棱柱。

如[TaF8]3-、

[Sr（H2O）8]2+

2）三角十二面体。

如[Co（NO3）4]2-

8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。

第二节几何异构现象（geometrical

isomerism）

几何异构：

配合物组成相同，由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。

1．平面正方形配合物

1）[Pt（NH3）2Cl2]

ClNH3ClNH3

PtPt

ClNH3H3NCl

顺式反式

2）[Pt（NH3）（py）ClBr]

Cl

py

Cl

py

Cl

Br

Pt

Pt

Pt

Br

NH3

H3N

Br

H3N

py

3）[Pt（gly）2],gly=H2NCH2CO2-（不对称二齿配体）

O

NH2NH2NH2O

O

O

ONH2

O

O

O

顺式反式

平面正方形配合物几何异构

体数目

配合物类型

MA4

MA3B

MA2B2

MA2BC

MABCD

异构体数目

1

1

2

2

3

2．八面体构型的配合物

[Co（NH3）4Cl2]+的几何异构体：

有两种几何异构体：

ClCl

Cl

NH

H3N

NH3

3

H3N

H3N

NH3

NH3

NH3

Cl

顺式（绿色）反式（紫色）

[Rh（py）3Cl3]的几何异构体：

有两种几何异构体：

py

py

Cl

py

Cl

py

Cl

py

Cl

Cl

Cl

py

面式（

facial

）

经式

（meridional））

具有两个对称二齿配体的配合物[Co（en）2Cl2]+也有两种几何异构体：

Cl

N

N

N

Cl

N

NN

Cl

ClN

N

反式顺式

八面体配合物几何异构体数目

类型MA6

5

42

MAB

MAB

MA3B3

MA4BC

数目1

1

2

2

2

类型MA3B2C

MA2B2C2

MABCDEF

数目3

5

15

3、几何异构体的鉴别方法

1）偶极矩

偶极矩：

极性分子中，正电荷中心或

负电荷中心上的电荷值与两个电荷

中心之间距离的乘积，称为偶极矩。

单位：

德拜（Debye）

μ=qxl

如：

ClNH3

Pt

ClNH3

偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。

例：

Pt（II）配合物的偶极矩（Debye）：

顺式

反式

[Pt（PPr

n

11.5

3）2Cl2]

0

[Pt（PEt

3）2Cl2]

10.7

0

Prn=CH3CH2CH2-;Et=

CH3CH2-

2）X射线衍射法

该方法可确定原子在空间的确切

位置（三维坐标），因此可用来鉴定

几何异构体。

例：

trans-[Cu（py）2Cl2]

（平面正方形）。

第三节旋光异构现象（optical

isomerism）

1、旋光异构及其与对称性的关系

1）旋光异构体：

相互成为镜象而不

能重合的一对分子称为旋光异构体

（又称对映异构体）。

例：

具有四个不同取代基的四面体碳

原子：

CHClBrI。

2）分子具有旋光异构体的对称性判据

可以证明：

分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）Sn。

Sn的定义：

先转动2π/n，然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映。

例：

CCl4（S4），交叉构型的二茂铁

（S10）。

特例：

S1=σ（对称面）

S2=i（对称中心）

因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。

2、旋光异构体实例

*平面正方形配合物不存在旋光异构体。

1）[Rh（en）2Cl2]+除存在顺、反几何异构体外，其顺式几何异构体还可分出

两种旋光异构体：

Cl

N

N

NN

NN

NClClN

NClClN

Cl

N

N

2）[Co（en）3]3+也存在两种旋光异构体：

N

NNN

NNN

N

N

N

N

N

3）[Co（NO2）2（C2O4）（NH3）2]-的三个几何异构体中，有一个具有旋光异构

体。

NH3

O2NO

O2NO

NH3

NO2

O2NO

H3NO

NH3

NO2

H3NO

H3NO

NO2

NO2

ONO2

ONH3

NH3

3、旋光异构体的拆分

定义：

从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。

1）自然拆分法：

若混合物从溶液中析出结晶时，d体和l体的晶体分别结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分开。

例：

[Co（C2O4）（en）2]2（C2O4）.8H2O

2）化学拆分法

该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。

例：

：

拆分[Rh（en）3]3+的两种异构体

（Werner的工作）：

A、配合物的制备：

Na[RhCl4].12H2O+en→[Rh（en）3]Cl3+NaCl+H2O

B、使对映体转化为非对映体：

拆分试剂：

硝基樟脑磺酸钠（NaL）

d,l-[Rh（en）3]3++NaL→

l-[Rh（en）3]L3↓+

d-[Rh（en）3]L3（aq）

C、除去拆分试剂：

l-[Rh（en）3]L3+NaI→

l-[Rh（en）3]I3+NaL

D、溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。

第四节其他异构现象

1、电离异构

组成相同，由于阴离子处于内界

或外界不同而引起的异构现象。

例：

[Co（NH3）5Br]SO4═

[Co（NH3）5Br]2++SO42-

[Co（NH3）5SO4]Br═

[Co（NH3）5SO4]++Br-

2、水合异构

化学组成相同，由于水分子处于

内界或外界不同而引起的异构现象。

例：

[Cr（H2O）4Cl2]Cl.2H2O

[Cr（H2O）5Cl]Cl2.H2O

3、键合异构

配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。

例：

[（NH

3）5Co-NO

2]

Cl2

、

[（NH

3）5Co-O-N=O]Cl

2

[（H

2O）5Cr-SCN]

2+

、

[（H

2O）5Cr-NCS]

2+

4、配合异构

由于配体在配阳离子和配阴离子

之间分配不同而引起的异构。

例：

[Co（NH3）6][Cr（CN）6][Cr（NH3）6][Co（CN）6]

5、配体异构

若配体为异构体，则其相应的配合物

亦为异构体。

例：

[Co（1,2-pn）2Cl2]Cl

[Co（1,3-pn）2Cl2]Cl

1,2-pn=1,2-丙二胺

1,3-pn=1,3-丙二胺