学位论文咔唑类聚合物太阳能电池材料的研究.docx

学位论文咔唑类聚合物太阳能电池材料的研究.docx

《学位论文咔唑类聚合物太阳能电池材料的研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《学位论文咔唑类聚合物太阳能电池材料的研究.docx（25页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

学位论文咔唑类聚合物太阳能电池材料的研究

目录

0引言3

1聚合物太阳能电池的结构和基本原理4

1.1聚合物太阳能电池的结构4

1.2聚合物太阳能电池的基本工作原理5

2聚合物太阳能电子给体材料5

2.1聚对苯撑乙烯衍生物（PPV）5

2.2基于噻吩的共轭聚合物（PT）6

2.3聚芴类共轭聚合物6

2.4低能带聚合物7

2.5咔唑类共轭聚合物7

3聚合物太阳能电子受体材料8

4实验部分8

4.1主要仪器和试剂9

4.1.1实验主要仪器9

4.1.2实验试剂9

4.2实验步骤10

4.2.13,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的制备10

4.2.22,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的制备12

5产物表征及分析13

5.1红外光谱13

5.1.14,4'-二溴联苯硝化产物的红外光谱分析14

5.1.2制备的2,7-二溴咔唑与标准2,7-二溴咔唑的红外光谱分析14

5.1.32,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的红外光谱分析15

5.21H-NMR核磁谱图15

5.2.13,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1H-NMR核磁谱图15

5.2.22,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1H-NMR核磁谱图16

6结论与展望17

参考文献：

18

Abstract20

致谢21

咔唑类聚合物太阳能电池材料的研究

摘要：

随着现代工业的发展，全球能源危机和大气污染问题日益突出，太阳能作为理想的可再生能源受到许多国家的重视。

太阳能电池作为太阳能利用方式中最有前途的一种备受关注。

与无机太阳能电池相比，聚合物太阳能电池性能更加优异，而咔唑类聚合物材料具有刚性稠环结构、分子内电子转移强、空穴传输性良好及易于将多种多功能基引入咔唑环上的优点，在太阳能电池材料领域更显示出广泛的潜在应用价值。

本文介绍了聚合物太阳能电池的原理和几种常见的给受体材料。

设计并合成了咔唑类聚合物的前驱物，并对其结构进行了表征。

关键词：

聚合物太阳能电池；电子给体材料；咔唑类聚合物

Researchonpolymersolarcellmaterialsofcarbazole

Abstract:

Withthedevelopmentofmodernindustry,theproblemsofenergyshortageandenvironmentalpollutionhavebecomeincreasinglyserious.Asthemostpromisingwayofusingsolarenergy,greatattentionhasbeenpaidtosolarcellsbypeopleallovertheworld.Comparedwithinorganicsolarcells,polymersolarcells（PSCs）exhibitmoreexcellentperformance.Moreover,polymermaterialsbasedoncarbazolehaveseveraladvantages,suchasrigidfusedringstructure,strongintramolecularelectrontransfer,goodhole-transportandeasytointroduceavarietyofmulti-functionalgroupsincarbazolering.Inthispaper,theprincipleofPSCswasintroducedaswellasthedonormaterialsandtheacceptormaterialsofPSCs.Meanwhile,thepredecessorsofpolymermaterialsbasedoncarbazolehavebeensynthesized.Atlast,thecharacteristicswerediscussed.

Keyword:

Polymersolarcells;Electrondonormaterials;Polymermaterialsbasedoncarbazole

0引言

自第二次工业革命以后，化石能源一直在世界能源中扮演着不可替代的角色，小到人们的出行大到一个国家的经济发展都与它息息相关。

然而，由于化石能源是远古时期遗留下来的动植物的遗骸在地层下经过上万年演变形成的，一旦使用就无法再生，所以极其珍贵。

在人类数世纪无节制的开采下，接近枯竭，能源危机随即而来。

不仅仅是能源危机，化石能源的使用也带来了严峻的环境问题，大量的化石能源消费，引起温室气体排放，使大气中温室气体浓度增加、温室效应增强，导致全球气候变暖。

不仅如此，它也是造成酸雨和雾霾的罪魁祸首[1]。

所以，人类急需一种洁净的新能源来解决现在的困境。

太阳能作为一种能源，不仅取之不尽，用之不竭，还具有无污染，使用方便，不影响地球的生态平衡等优点，而这些是常规能源无法比拟的。

如何充分地开发和利用太阳能就成了人们努力的重点。

太阳能电池作为太阳能的开发利用方式中最为有效的，是利用光生伏打效应将其转变成电能的装置[2]。

正因为如此，太阳能电池的研究受到许多国家的重视，单晶硅材料太阳能电池也凭借极高的光电转换效率占据了绝大多数的太阳能电池市场。

然而，由于成本高，大幅降低其成本很困难[3]，限制了其更好的发展，所以，人们开始在新型材料中寻找突破。

与无机太阳能电池相比，聚合物太阳能电池在成本、重量、生产工艺和制备柔性器件方面具有突出的优势[4]，除此之外，共轭聚合物材料种类多样齐全，可设计性强，可以通过改变材料的性质有效的提高太阳能电池的性能。

性能优秀的PCBM类电子受体材料自从1995年被Wudl[5]发明之后，电子给体材料在新材料的开发领域开始变得活跃起来。

与小分子化合物相比，共轭聚合物优势很多：

（1）拥有利于激子和电荷载流子传递的维延伸的π共轭体系；

（2）易通过聚合物的结构设计来调控其光吸收能力等物性：

溶液成膜性较好。

所以，广大科研工作者开始对聚合物型电子给体材料产生极大兴趣，新的结构和合成方法层出不穷，性能优秀的材料不断涌现，确实提高了光电转化效率。

在聚合物太阳能电池给体材料中，咔唑类化合物由于拥有大共轭体系、含有刚性稠环结构、分子内电子转移强、空穴传输性良好以及易于把多种功能基引入到其刚性的咔唑环上等优点，使得咔唑类杂环化合物在太阳能电池材料的领域已显示出广泛的潜在应用。

相关领域的研究十分活跃并取得了许多重要的研究结果。

尽管如此，在许多领域还需进一步深入。

1聚合物太阳能电池的结构和基本原理

1.1聚合物太阳能电池的结构

一般，正负电极和有机聚合物光敏活性层构成了聚合物太阳能电池的主要部分。

光敏活性层可分为单层结构、双层异质结结构和体异质结结构。

以下五个步骤简要概括了太阳能电池光电转换的过程：

吸收入射光产生激子-激子扩散-电荷分离-电荷传输-电荷收集。

激子在单层结构器件中多数都因为复合而淬灭而导致效率都比较低（小于0.1%）。

相比于单层结构器件，给体材料在吸收太阳光产生激子后，在由给体和受体两种材料构成的双层活性层结构中，激子进入到扩散范围内，但却遭遇到受体材料，导致激子因为两种材料的前线分子轨道能极差而发生分离，使得器件的性能提升很大。

激子的扩散长度为几纳米到几十纳米，而激子只有在给体和受体相距几纳米到几十纳米之间产生才能够被有效分离，所以，在双层异质结结构的光敏层过厚的情况下，器件的性能将会降低。

但是，活性层仅仅具有与激子扩散长度相近的厚度也是不能够有效吸收太阳光的，这使得器件性能的提高被大大限制住了。

给体和受体共混组成了体异质结太阳能电池活性层，可以很好的互相分散此类器件的给体受体，所以聚合物材料中激子扩散长度短的难题能有效得被解决，从而使得激子分离的效率也大大提高。

图1聚合物太阳能电池结构

1.2聚合物太阳能电池的基本工作原理

有机光伏器件作为聚合物太阳能电池的最重要的做成部分，电池性能的好坏是由其能量的转换效率直接决定的。

有机光伏器件是由光敏活性层夹在ITO透明阳极和阴极之间所组成的一类给体/受体异质结型器件，给体/受体双层器件和给体/受体共混的本体异质结型器件是最具有代表性的。

当敏活性层被透过ITO的电极照射到，使光上的光子具有适当能量时，光敏活性层上的给体或受体材料会将其吸收并产生激子，激子扩散到给体/受体界面，并在那里发生电荷分离，空穴在给体上产生、电子在受体上产生，随后阳极收集沿给体传递到阳极的空穴，沿受体传递到阴极的电子被阴极收集，使光电流和光电压产生。

很明显，有机光伏器件的性能在很大程度上依赖于电荷传输性能（给体的空穴迁移率和受体的电子迁移率）、给体和受体材料的吸光性能（吸光波长和吸收系数）、包括其最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）能级的位置（决定激子在给体/受体界面上的电荷分离性能）。

为了实现电荷的分离，确保给体中的激子在LUMO能级上的电子可以自发地从给体/受体界面上传递到受体的LUMO能级上，受体中激子可以自发地从HOMO能级上的空穴传递到给体的HOMO能级上，所以对于电子能级来说，给体材料具有的LUMO和HOMO能级应该较高，受体材料具有的LUMO和HOMO能级应该较低。

并不是所有有机材料的激子分离与迁移都有效，必须满足下列条件才能有效的将光能转化为电能：

（1）必须尽可能增大在聚合物太阳能电池激活区域的光吸收；

（2）必须有足够多的自由载流子在光子被吸收后产生；（3）为了得到较大的光电转换效率，产生的载流子在到达外部电路时损耗需较小。

2聚合物太阳能电子给体材料

目前用于太阳能电池给体材料研究的聚合物主要包括聚对苯撑乙烯（PPV）衍生物、聚噻吩（PT）衍生物、基于芴的聚合物、低能带聚合物、聚咔唑类共轭聚合物以及其他高分子材料，下面挑几种常见的材料进行简要说明并对咔唑类共轭聚合物进行详细介绍。

2.1聚对苯撑乙烯衍生物（PPV）

1990年，Burroughes[6]等在剑桥大学卡文迪许实验室首次成功合成出PPV（poly（phenylenevinylene）），这迅速得带动了共轭聚合物在电致发光领域研究的发展，最近的研究表明，这种类型的共轭聚合物在光伏太阳能电池方面同样有着出众的表现，而且性能稳定，易于合成，效率最高的当时与富勒烯构成的本体异质结器件。

但由于本征态PPV类材料具有比较窄的可见光区覆盖区域，而且有较大能带隙，所以需要对其修饰。

常见的修饰方法有：

（1）区域规整的聚合物通过改进聚合方法而得到，这种分子结构高度有序，使聚合物材料对光的吸收增强进而使材料对载流子的迁移率提高[7]；

（2）将不同的取代基团（如烷基侧链、空穴传输基团三苯胺）引入以使生命时间和载流子迁移率提高。

因此早期的PPV衍生物如MEH-PPV和MDMO-PPV被广泛应用在聚合物太阳能电池领域[8]。

图2聚对苯撑乙烯衍生物

2.2基于噻吩的共轭聚合物（PT）

聚噻吩广泛应用于金属防腐涂层、有机光电器件、传感探测电极等，也是聚合物光电材料的一个重要类别，光吸收能力非常强，吸收的范围接近红外区域，载流子的迁移能力也比较高。

由于主链结构具有刚性，聚噻吩大多不溶不熔，使得后期加工难度很大，所以，早期有报道称聚噻吩没有取代基。

1986年，EIsenbaumer[9]等人把烷基引入噻吩的三位，发现当烷基链大于正丁基时，四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷等有机溶剂就可以溶解聚噻吩（P3HT）了。

1984年，Glenis[10]等人首次在Al和Au的电极间夹入了电化学聚合的聚噻吩，用来测试其光伏性能；1994年，聚噻吩和C60之间可以发生有效的光诱导电荷分离的现象被Heeger[11]等人发现，之后被用于双层电池器件，而首例聚噻吩和C60的本体异质结电池器件则是由Roman等人制备而成的。

自此以后，世界各国展开了大量的研究工作，由于聚噻吩器件性能超过了PPV类材料制备的器件，在光电转换效率方面达到5%以及最近的6.5%，使得聚噻吩在太阳能电池电子给体材料领域占主导地位。

聚噻吩类聚合物主要是含有长链取代烷基的聚噻吩，例如聚3-己基噻吩、聚3-丁基噻吩和聚3-辛基噻吩等，其效率在与富勒烯复合构成本体异质结后与PPV衍生物接近。

2.3聚芴类共轭聚合物

聚芴及其共聚物是一类性能优异的电致发光材料，FriendRH[12]等人曾经详细研究了它们的光物理性质和器件的形态。

人们发现，如果聚芴的主链含有芳胺共聚单元，较强的空穴传导能力就能表现出来[13]。

而在与含有苯并噻二唑共聚单元的聚芴（F8BT）构成本体异质结后，即可表现出光伏效应。

图3F8BT的化学结构

2.4低能带聚合物

PPVs和PTHs是目前最常用聚合物太阳能电池电子给体材料，但是它们的能带隙（Eg=2.0eV~2.2eV）却不能很好地与太阳发射光谱（最光子流量位于1.8eV）相匹配。

为了能够达到提高富集效率的目的，人们通过带隙控制工程的原理[14,15]，设计合成出了较好的低能带聚合物与太阳光来匹配（Eg<1.8eV），近年来，科学家越来越重视这一方面的研究。

2001年，应用低能带隙聚合物（PTPTB）来扩大光谱响应被VanDurenJ.K.J.[16]等人首次提出，随后，在分别加入染料和MDMO-PPV对活性层进行改性后，几种低能带隙聚合物[17,18]被SaricifticiNS课题组合成出来。

2.5咔唑类共轭聚合物

聚合物太阳能电池与传统半导体太阳能电池相比，拥有可以自行设计合成分子结构、有更大的余地选择材料、容易加工、低的毒性和成本的显著特点，在污染严重能源短缺的今天受到人们广泛的关注；而相对于后者来说，因为其成本高、结构和工艺相对复杂、光强对光电压影响波动大，所以在太阳能市场上逐渐丧失了领导地位。

咔唑类聚合物具有光电活性，聚合物太阳能电池材料中发现最早且研究最充分的就是聚乙烯基咔唑（PVK）。

其在侧基上拥有大的电子共轭体系，可以吸收紫外光，通过由相邻咔唑环而形成的电荷复合物，激发出去的电子可以自由迁移。

通常我们对其进行掺杂使用的是I2、TNF、SbCl3以及TCNQ（硝基二苯乙烯基苯衍生物合四氰醌）等，如果将纳米管同聚乙烯基咔唑（PVK）一起制备成碳纳米复合材料，那么锂电池的放电容量将会有效提高。

图4PVK

经过分子计算，咔唑基团[19]决定了如图5所示的聚合物HOMO能级，而聚合物的吸电子基决定了LUMO能级，基于上面的依据，最佳的太阳能电池性能可以通过调节LUMO能级来选择，结果显示，a成为光伏器件的潜力最大。

如果能对a与b的聚合物反应条件进一步优化，将很有希望获得拥有更好溶解性、更高分子量、更好性能的材料用来制容量大异质结的太阳能电池器件。

图5咔唑类聚合物

虽然相比于无机半导体太阳能电池，聚合物太阳能电池拥有不可超越的优点，但是研究起步毕竟比较迟，转换效率也比较低，如果想要获得效率高、成本低的聚合物太阳能电池，还有很长一段路要走。

以下两个方面将仍然是我们以后的研究重点：

（1）光子的吸收效率需要增强，从而使电池的光电转换效率提高；

（2）对器件活性层的形态进行深入的研究，研发出网络结构互穿且载荷传输通道双连续的完美的太阳能电池。

3聚合物太阳能电子受体材料

目前主要用于太阳能电池受体材料研究的聚合物是富勒烯及其衍生物受体材料，1996年的诺贝尔奖被颁给了Kroto[20]等人，以表彰他们利用激光在真空中溅射石墨发现了C60和C70原子簇；1990年，克量级的C60被Krätschmer[21]等人在氦气下用电弧气化高纯石墨制备并分离出。

从此，人们逐步展开了对富勒烯应用的研究，目前，富勒烯已经显示出了重要的科学意义和巨大的市场价值，在光电、力学、生物医学以及催化等领域被广泛应用。

C60由于性能比较优异是如今市场上应用最为广泛的聚合物太阳能电池受体材料。

60个π电子组成了三维π电子共轭体系，分布在C60分子内外表面，由于电子传输性能较好而且电子亲和势很高，人们广泛认为其是一种非常理想的电子受体。

但是，如果不将C60进行修饰从而制成对应的衍生物，其因为有较大的刚性、较差的溶解性和聚集较易的性质，导致其与给体材料成膜的质量相对较差[22]。

C60衍生物PCBM拥有下列优点[23]：

（1）光生载流子在PCBM与聚合物所形成的P-N结构处产生，有相当快的传输速率，约为50fs以下；

（2）电荷迁移率较高，比如PC60BM的电子迁移率为可以达到lcm2/（S•V）；（3）可以在共混膜当中良好得显示相分离。

将聚合物制成电子受体材料同样可以通过对聚合物主链进行不同取代基的修饰方法。

比如说PPVs（CN-PPVs）、梯形聚合物和芳杂环类聚合物都是常用的电子受体材料。

吸电子取代基如-CN等能同时降低聚合物LUMO能级和HOMO能级，而相对于HOMO能级，LUMO降低的幅度更大[24]，从而使聚合物成为强电子受体。

但由于载荷的传输能力相对较低，提高器件性能转换效率的尝试人们还在继续进行。

例如Halls[25]曾详细地研究过MEH-PPV（D）与CN-PPV（A）构成的本体异质结器件的光物理性质及效率；Zhang[26]等人将EHH-PPyPzV与MEH-PPV这两个聚合物芳环受体共混制成本体异质结电池，其仅有0.03%的光电转换效率。

综上所述，咔唑类化合物由于其在各方面的优异性能，在聚合物太阳能电子给体材料中扮演了不可替代的角色，在聚合物太阳能电池材料领域发展潜力很大而且潜在应用广泛。

我们完全可以相信，在不久的将来，随着化学、材料学和物理学等多个学科的快速发展，咔唑类化合物的研究和开发将会更加活跃。

涉及咔唑和其衍生物的合成及其在聚合物太阳能材料方面的研究和应用取得的突破一定是巨大的，必将有更多的咔唑类化合物在有机光电材料领域得到实际应用，从而造福于人类。

4实验部分

4.1主要仪器和试剂

4.1.1实验主要仪器

杜瓦瓶。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州市博科仪器设备有限公司。

RE-2000A型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂。

SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司。

DHG-90114型电热恒温干燥箱，上海精宏实验设备有限公司，太仓精宏仪器设备有限公司。

LT102型电子天平（NO：

0021190，e=10d，d=0.01g），常熟市天量仪器有限责任公司。

红外光谱分析：

仪器BrukerTensor27，KBr压片法用溴化钾压片，检测范围为400cm-1~4000cm-1，。

1H-NMR核磁分析：

德国BrukerUltraSheildPlus400MHz核磁共振仪测1H-NMR谱图，以四甲基硅烷为内标，所用溶剂均为氘代氯仿。

4.1.2实验试剂

本实验所需的试剂规格及其生产厂家详见表1。

表1试剂、规格及其厂家

名称

规格

生产厂家

咔唑

97%

上海九鼎化学科技有限公司

乙醇

分析纯

南京化学试剂有限公司

氢氧化钾

分析纯

上海凌峰化学试剂有限公司

DMSO

分析纯

南京化学试剂有限公司

2-乙基己基溴

98%

上海九鼎化学科技有限公司

石油醚

分析纯

南京化学试剂有限公司

二氯甲烷

分析纯

南京化学试剂有限公司

乙酸乙酯

分析纯

南京化学试剂有限公司

N-溴代丁二酰亚胺

98%

上海九鼎化学科技有限公司

无水硫酸钠

DMF

4,4'-二溴联苯

冰醋酸

浓硝酸

亚磷酸三乙酯

2,7-二溴咔唑

分析纯

分析纯

99%

分析纯

分析纯

化学纯

＞98.0%

南京化学试剂有限公司

南京化学试剂有限公司

南京维奥化工有限公司

上海四维化工有限公司

中诚化工有限公司

上海凌峰化学试剂有限公司

东京化成工业株式会社

4.2实验步骤

由于购买的咔唑为棕色固体，所以对其进行重结晶处理，具体步骤如下文所示；DMF、DMSO经过4Å分子筛（已活化）处理；其他药品和溶剂都是购买后直接使用。

4.2.13,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的制备

咔唑的重结晶

实验步骤：

（1）选择溶剂：

取0.1g咔唑于试管中，先加入1mL溶剂看是否溶解，如果不溶解，则加热至沸腾，再看是否溶解，如果仍不溶解，再加入1mL溶剂依照上述方法进行操作。

如果该溶剂在沸腾情况下加入1~5mL能将咔唑完全溶解，那么此溶剂可用来对咔唑进行重结晶实验。

经上述操作，乙醇符合我们对溶剂的要求，则该实验的溶剂定为乙醇。

（2）分别称取2.00g咔唑、量取20mL乙醇加入至100mL的单口烧瓶中加入磁子。

温度设置到80℃，边搅拌边加热至回流。

等其到达沸点，咔唑未完全溶解，加入5mL乙醇，观察咔唑的溶解情况，若不再溶解则再加入5mL乙醇，以此循环，直至咔唑完全溶解，共使用乙醇65mL。

结束加热，趁热抽滤，取母液转移至100mL烧杯中，冷却至室温，大量白色晶体析出，再次抽滤，取晶体，转移至蒸发皿中，放至50℃烘箱中烘干，得重结晶的咔唑1.86g，产率为93.0%。

咔唑的烷基化

反应方程：

实验步骤：

（1）计算：

咔唑、氢氧化钾和2-乙基己基溴的摩尔当量比为1:

1.5:

1.2。

称取1.77g咔唑约合11.0mmol，则需要氢氧化钾16.5mmol约0.92g、2-乙基己基溴13.2mmol约2.55g。

（2）量取30mLDMSO，与称好的1.77g咔唑、0.92g氢氧化钾加和2.79g无水硫酸钠入至50mL三口烧瓶中加热搅拌回流30min，温度设为80℃。

（3）称取2.55g2-乙基己基溴，加入至三口烧瓶中，每隔30min进行一次TLC检测，监测反应程度并计算Rf值。

原料：

Rf=0.283；

粗产物：

Rf1=0.80，Rf2=0.286（原料）。

（4）TLC检测显示，反应物点基本消失，反应完全，将产物倒入至300mL水中，用乙酸乙酯萃取转移至锥形瓶中，加入无水硫酸钠干燥。

（5）抽滤，取滤液，旋蒸干溶剂，得到棕黄色油状物。

（6）进行柱层析分离，展开剂为石油醚，用锥形瓶收集分离出来的产物，旋蒸干溶剂得到咔唑烷基化纯产物。

最后得到产物2.41g，产率78.5%。

NBS法制备3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑

反应方程：

实验步骤：

（1）计算：

咔唑烷基化产物和NBS的摩尔当量比为1:

2.1。

称得咔唑烷基化产物2.41g约8.63mmol，则需要NBS18.12mmol约3.22g。

（2）配制冰水混合物于杜瓦瓶中，称取NBS3.22g，用10mLDMF各分别溶解咔唑烷基化产物和NBS，咔唑烷基化产物溶液加入至50mL三口烧瓶中，DMF溶液加入滴液漏斗中。

插上干燥管将烧瓶放入冰水混合物中在0℃条件下搅拌，等到溶液冷却开始滴加NBS溶液，速度不宜过快，约1~2秒一滴，滴完后撤下滴液漏斗并塞好塞子。

反应过程中每隔30min进行一次TLC检测，检测反应程度并计算Rf值。

原料：

Rf=0.667；

粗产物：

Rf1=0.516，Rf2=0.677（原料）。

（3）TLC检测显示，反应物点基本消失，反应完全，将产物倒入至200mL水中，用乙酸乙酯萃取至锥形瓶中，加入无水硫酸钠干燥。

（4）抽滤，取滤液，旋蒸，旋蒸干溶剂，得到淡黄色油状物。

（5）进行柱层析分离，展开