原子荧光法.docx

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原子荧光法

原子荧光法

原子荧光法

1、原子荧光法原理

分光光度法

原子吸收法

等离子发射光谱法

原子荧光

2、方法特点

测定Hg、As、Bi、Se、Sb、Be、Te、Ge（Sn、Pb、Cu）等最可靠、最有前途的方法。

不使用SnCl2作还原剂，而使用NaBH4（KBH4）作还原剂。

主要特点：

（1）光谱干扰少；

（2）基体影响影响易于消除；

（3）通过氢化物发生达到分离和富集的目的；

（4）根据所测元素的还原性质不同，可进行价态分析；

（5）气相干扰少；

（6）线性范围宽，测汞可达三个数量级；

（7）灵敏度远远高于冷原子吸收法。

3、测定过程中的注意事项

由于灵敏度很高，防止试剂、器皿的沾污和扣除空白是实验成败的关键之一（这点比其他方法更为重要）。

（1）小的光电倍增管电压，可减少噪声水平；

（2）观测高度直接影响测量灵敏度和数据的稳定性，建议使用6~8mm（不同仪器标尺可能不同）；

（3）载气及流量：

原子荧光法只能使用Ar气，这点与冷原子荧光法不同，Ar气纯度很重要，达到1%时，会导致Hg（As、Bi、Se、Sb、Te、Ge）灵敏度降低约5%；

（4）载气流量过大会冲稀测定成分的浓度，过小不能迅速将测定成分带入石英炉，一般以0.4~0.6L/min为宜；

（5）屏蔽气体：

屏蔽气体可防止周围空气进入火焰产生荧光淬灭，一般在0.6~1.6L/min范围选择；

（6）仪器都有峰高和峰面积测量的功能，用峰高好；

（7）选择最佳延迟时间和积分时间是得到最佳测量效果的重要因素；

（8）还原剂：

NaBH4是强还原剂，必须避光保存（溶液也应避光），如发现浑浊，须经热酸浸泡并洗净的玻璃砂过滤（注意承接滤液瓶的洗净）。

NaBH4（或KBH4）一般在含NaOH（KOH）0.5~1%的介质中才能稳定；NaBH4（或KBH4）在酸介质中才能起到还原作用，因此，测定水样（溶液）的酸性必须足以中和NaBH4（或KBH4）溶液中的碱后还应保持至少1mol/L的酸性；NaBH4（或KBH4）浓度对汞的测量结果影响很大，测汞时以0.4%左右为最佳；

（9）石英炉温度对测汞的灵敏度和精度影响较为明显，800~900℃记忆效应小，精度高，但灵敏度下降约5倍，而350灵敏度较高。

下表是推荐使用的原子荧光法测汞的条件。

原子荧光法测汞的条件

光电倍增管负高压

300~320V

石英炉温度

300~800

灯电流

30mA

载气流量（Ar气）

0.6L/min

屏蔽气流量（Ar气）

1.0L/min

NaBH4浓度

0.2~0.4%

NaBH4进样量

0.8ml

读数时间

10s

延迟时间

1s

测量方式

峰面积

由于原子荧光仪器生产厂家不同，测量条件也存在差异，下表的测量条件仅供参考。

相关元素的国内、国际饮用水标准（mg/l）

元素

中国

2001

WHO

（现行）

EPA

（1996）

日本

法国

德国

台湾

欧共体

加拿大

美国

（加州）

As

0.05

0.01

<0.01

0.05

0.01

0.05

0.01

0.025

0.05

Hg

0.001

0.001

0.001

<0.0005

0.001

0.001

0.002

0.001

0.001

0.002

Se

0.01

0.01

0.05

<0.01

0.01

0.01

0.01

0.01

0.01

0.05

Sb

—

0.005

0.006

0.002

0.01

0.01

0.01

0.005

0.006

0.006

氢化物的沸点、检出限及适用浓度范围

元素

化合物

融点（℃）

沸点（℃）

检出限

（ng）

测定范围

（ng/ml）

Ge

GeH4

－165

－90

5.0

30—150

Sn

SnH4

－150

－52

5.0

30—150

Pb

PbH4

—

—

0.6

5—150

As

AsH3

－116

－62

1.0

5—30

Sb

SbH3

－88

－18

1.0

10—50

BI

BiH3

—

16.8

1.0

5—60

Se

H2Se

－65

－41.3

1.0

10—150

Te

H2Te

－48

－1.8

0.5

5—100

低浓度水样Hg的频率分布直方图

高浓度水样Hg的频率分布直方图

问题的回答与分析

1、检出限（D.L.）

在给定置信度（90~95%）内，能检出的最小浓度（量）。

“检出”是定性的。

空白、仪器操作。

D.L.与灵敏度的关系。

D.L.=3倍空白的RSD（3.143）

（4，4.6，5，6倍）

2、定量下限

4×D.L.（EPA）

10×D.L.（JIS）

3、校正曲线

●工作曲线

●标准曲线

●何时重做？

何时只做1~2点？

●特例：

生物样品中Hg、As、PCB、PCDDs、PCDFs

4、数据的五性

代表性、准确性、精密性、完整性、可比性。

它们之间的关系。

D.L.附近，浓缩或放宽要求。

5、高含量时的稀释方法选择

低含量时的浓缩注意事项

6、试样前处理

●地表水

●污水、海水

●食品、生物（失水、HClO4）

●临床（尿、血、人发）

●矿物、土壤（王水、逆王水、HF、HClO4）

●固体废物（干燥时损失）、（高压釜、微波消解）

7、工作条件的选择

（1）光源

●无级放电灯：

输出功率0~100W，反射功率1~5W

不同灯条件各异：

Hg

输出（W）

反射（mW）

Hg

8~12

0~2

As

10~15

0~2

Sb

18~22

0~3

Bi

30~35

0~4

寿命，表面不热

●高强度灯：

脉冲供电，~2mA，峰值达60mA

（2）倍增管：

负高压尽量小

（3）原子化炉：

高温灵敏度↓、噪声↑、干扰↓

低温原子化不充分。

（4）观测高度：

6～8mm（标尺不同）

（5）载气：

400～600ml/min，1%O2As、Bi、Hg、Se、Te↓

（6）屏蔽气体：

600～1600nl

（7）其它

●峰面积测量：

粒度好，

●峰高测量：

基体复杂时好，

二者比较

●读数延迟时间：

改善信噪比2～35

●积分时间：

7～10s

8、提高检测能力的方法

（1）灯电流，光电倍增管电压

（2）加入增敏剂：

K3Fe（CN）6

亚硝基R盐

络合剂等

（3）萃取分离：

APDC-MIBK

DDTC-MIBK

Te、As、Se、Hg：

KI-苯

疏基棉Fe（OH）↓交换树脂。

（4）时常校正曲线

（5）空白与室温

9、干扰及消除

（1）干扰的检查：

标准加入曲线

[

（2）Sn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+

黑（黄）色↓

（3）消除

①加入络合剂：

K2[Fe（CN）6]、KCNs

②酸介质oxine、EDTA、硫脲

③缓冲剂KI-硫脲、邻菲罗啉

④分离方法