N甲基咪唑盐离子液体的合成及性能研究.docx

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N甲基咪唑盐离子液体的合成及性能研究

本科生毕业论文

题目：

N-甲基咪唑盐离子液体的合成及脱硫

性能的研究

院系：

化学工程学院

专业：

化学工程与工艺

班级：

化工优创10

学生姓名：

指导教师：

论文提交时间：

2014年6月

论文答辩时间：

2014年6月

毕业论文任务书

化学工程与工艺专业

优创10班

毕业论文题目：

N-甲基咪唑盐离子液体的合成及性能研究

毕业论文内容：

1.查阅文献资料并翻译英文文献

2.制定实验方案并进行试验

3.数据处理及结果分析

毕业论文专题部分：

利用离子液体脱硫及其检测的研究

起止时间：

2014年3月—2014年5月

指导教师：

年月日

教研主任：

年月日

学院院长：

年月日

摘要

众所周知，汽车燃油中的硫化物是影响炼油工艺的重要因素，同时也是酸雨形成、温室效应和大气污染的一个重要原因。

因此，为了缓解环境问题的压力，全球对油品中硫的含量限制越来越严格，本论文的目的就是试图利用离子液体将成品油中的硫含量由200ppm降至50ppm，以便为我国在2016年全面实施国Ⅴ标准（10ppm）做好准备。

鉴于中国成品汽油的来源主要是FCC汽油，而这类油品中噻吩类硫占总硫量的60%以上，传统的催化加氢脱硫对噻吩脱除效果欠佳，相比之下，由于离子液体的环状阳离子能与噻吩分子环形成强烈的π-π络合键[3]，因此可高选择性的脱除噻吩类硫化物，是对催化加氢脱硫工艺的一个重要补充。

本实验在单因素分析基础上采取正交试验，并对目标离子液体进行了红外光谱和核磁共振分析，用微库仑仪对萃取后的成品油中的硫含量进行分析。

分析结果表明利用本实验的1-异丙基-3-甲基咪唑硫氰酸（[iso-PMIM][SCN]）离子液体作为萃取剂[2、10]时，在40℃反应1h、V（IL）/V（oil）=1的条件下，对噻吩的单次脱除率达45%。

添加氧化剂H2O2和催化剂乙酸后，同样条件的单次脱硫率达50%。

催化氧化萃取循环两次后可使成品油中的硫含量由200ppm降至50ppm以下，达到国Ⅳ标准。

关键词：

离子液体，催化氧化，脱硫，成品燃料油

Abstract

Itiswellknownthesulfideinautomotivefuelisoneoftheimportantfactorsaffectingtherefiningprocess,whichalsoleadtotheformationofacidrain,globalwarmingandairpollution.Therefore,inordertoeasethepressureofenvironment,globalrestrictionsonthecontentofsulfurintheoilincreasinglystringent,thepurposeofthispaperistryingtotakeadvantageofionicliquidstomakethesulfurcontentofoilproductsdroppedfromthe200ppmto50ppm,preparingforthecountry’sfullimplementationofthenationalstandardⅤ（10ppm）in2016.

GiventhemajorsourceofChina'srefinedgasolineisFCCgasoline,inwhichthethiophenesulfuraccountforover60%oftotalsulfide,andconventionalcatalytichydrodesulfurizationofthiopheneremovalislesseffective,asacontrast,theionliquidringlikecationandthiophenecanformastrongπ-πcomplexationbond[3],whichcanbehighlyselectiveremovalofthiophenicsulfurcompounds,therefore,thismethodisanimportantcomplementtothecatalytichydrodesulfurizationprocess.

Basedonthesinglefactoranalysis,thispapercarriedouttheorthogonalexperiment,andthegoalionicliquidswasanalyzedbyIRandNMRspectra,thentheoilafterextractionexperimentwastestedbymicrocoulometrytoanalysisthesulfurcontent.Experimentresultsshowthatwhenthe1-isopropyl-3-methylimidazoliumthiocyanate[isoPmim][SCN]wasservicedastheextractant[2,10],theremovalofbenzothiophene（BT）couldreach45%at40℃for1hinonetimewiththeIL/oilvolumeratio=1.AfteraddingH2O2oxidantandcatalystacid,theremovalofbenzothiophene（BT）couldreach50%inonetimeunderthesameconditions.Whenthesystemwasrecycledfortwotimes,sulfurcompoundscontentinthefuelscoulddroppedfrom200ppmto50ppm,reachingthenationalIVstandard.

Keyword:

Ionicliquidcatalystoxidationdesulfurization

refinedfuelsoil

引言

离子液体，通常也称室温离子液体（RoomTemperatureIonicLiquid:

RTIL;Ambient-TemperatureIonicLiquid:

ATIL），或离子溶液（IonicLiquid:

IL），或有机离子液体（OrganicIonicLiquid:

OIL），简称离子液体（IonicLiquid:

IL）。

一般来说，离子液体是指在熔点很低（低于100℃）时完全由离子构成的一类化合物。

近年来，离子液体凭借其独有的低挥发性、高溶解性、蒸汽压几乎为零、液态范围宽、不容易燃烧、不容易被氧化、热稳定高及其物理化学性质可通过对阳离子的修饰或改变阴离子进行设计等良好性质逐渐被广泛应用。

某些不含水的室温离子液体不存在水化、水解、析氢等问题，具有不腐蚀、污染小等绿色溶剂应具备的性质。

离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，成为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。

符合当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。

由于油品中含有不同程度的硫化物，而含硫化合物对石油加工及其产品应用的危害是多方面的；此外，油品中含硫化合物的燃烧产生的SO2、SO3会造成严重的环境污染。

因此，限制油品中的硫含量具有重要意义，寻求高效、经济、绿色的脱硫方法也已成为当务之急。

传统的脱硫方法一般存在操作费用高、一次性投资大、在脱硫的同时烯烃被饱和、降低催化裂化汽油的辛烷值、使用有机溶剂严重污染环境等问题。

目前在众多的脱硫技术中，利用离子液体脱硫已成为解决汽油和柴油脱硫问题的非常有前景的技术之一。

作为一种绿色环保的溶剂，离子液体脱硫克服了传统脱硫方法的不足，符合当代对科技和生态协调发展的需求，是一项具有广泛应用前景的先进技术。

第一章文献综述

1.1油品脱硫的必要性

各类原油都含有不同浓度水平的硫化物,硫的存在是影响炼油工艺的重要因素之一。

硫的危害是多方面的。

二硫化物稳定性较差，加热易分解成H2S与水共存时呈酸性，会严重腐蚀设备。

如果油品中含有MgCl2、CaCl2等盐类，会水解生成HCl,腐蚀更为严重。

温度达到350～400℃左右时,元素硫很活泼，易与普通钢材生成硫化亚铁。

硫醇也能直接与铁作用生成硫醇铁而腐蚀设备。

石油产品在贮存和使用过程中，硫化物同样要腐蚀金属设备。

含硫燃料燃烧后生成的SO2、SO3遇水后生成H2SO3、H2SO4对机器零件有着强烈的腐蚀作用，同时也是酸雨形成、温室效应和大气污染的一个重要因素。

硫醇氧化生成的二硫化物对油品的颜色安定性有不良影响，因此对发动机燃料的含硫量都有严格的限制。

加工过程中生成的H2S及低分子硫醇加速了油品的氧化生胶速度。

硫还能使催化剂中毒[5]。

在用于生产的石油化工原料中，存在微量的就会使很多催化剂活性大幅度降低，甚至完全失活。

限制油品中的硫含量对人类生存环境具有重大意义。

在石油产品中，硫的存在给发动机的使用、环境、油品的精制及油品的质量都带来了很大的危害。

汽油、柴油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOX,其中最重要的是SO2。

SO2是大气环境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因。

硫还会毒化对排放起净化作用的尾气催化转化器，损害氧化传感器和车载诊断系统的性能等。

近年来,汽车增多,排放出的尾气也增多，酸雨因此更加频繁,严重危害到了建筑物、土壤和人类自身。

因此，加快油品脱硫工艺的改进不仅是影响油品质量的问题，而且也是影响人类生存的问题。

要保护好人类生存空间,必须不断寻求更好的脱硫方法。

1.2世界各国对油品硫含量的要求

油品中的含硫化合物的各种危害已经广泛地为人们所认识,世界各国对油品中硫含量的要求越来越严格。

各国因此对燃料油中硫含量有了新的标准。

如欧洲、美国等发达国家已引入降低汽柴油含硫量的法规，欧盟低硫规格已于2000年发布，欧盟标准要求车用柴油最大含硫量为350μg/g。

2005年又进一步降至50μg/g，2009年将达10μg/g，美国也有类似趋向。

而中国的汽油国标规定从国Ⅲ的150ppm到国Ⅳ的50ppm，再到2014年提出计划2018年全面实施的国Ⅴ的10ppm。

但是当今中国的汽油普遍在国Ⅲ标准，硫的排放严重污染了环境，故急需将硫含量降至国Ⅴ，至少是国Ⅳ标准以上。

该论文目的就是利用离子液体将大众成品汽油中的硫含量从200ppm降到50ppm以下。

由于传统的催化加氢脱硫只能将大部分的硫脱除到200ppm左右，深度脱硫需要在300°C、30bar条件下进行，并耗用大量的氢气和昂贵的催化剂，成本昂贵。

正因为如此，广大科研工作者积极研究可以替代催化加氢的脱硫工艺，如氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、萃取溶剂脱硫、络合脱硫、催化裂化脱硫、烷基化脱硫、膜分离脱硫和离子液体脱硫等。

1.3油品中硫的主要存在形式

原油中有数百种含硫烃，在原油加工过程中这些含硫烃类会以不同程度地分布于各馏分油中。

油品中硫主要有两种存在形式[7],通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”,包括元素硫、硫化氢和硫醇。

微量元素硫在油品中有良好的溶解作用,当温度高于150℃时,元素硫能与某些烃类反应,生成新的硫化物和硫化氢等。

硫化氢属于弱酸性气体,具有较强的反应活性,易溶于油品,易被空气氧化成元素硫。

硫醇恶臭有毒,弱酸性,反应活性较强,具有强烈腐蚀作用。

不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”,包括硫醚、二硫化物、噻吩等。

硫醚属于中性液态物质,热稳定性较高,不与金属发生反应,但其分子中的硫原子有形成高价的倾向。

二硫或多硫化物随分子中硫原子数目的增加,稳定性急剧下降,化学活性增强。

噻吩和苯并噻吩类属于芳香性的杂环系,热稳定性较高。

对于石油馏分,100℃以前的馏分中主要有硫醇、硫醚和噻吩;在100～150℃馏分中,除含有上述的硫化物之外,还有烷基噻吩和少量二硫化物;在150～250℃馏分中,硫醚的种类和含量都有明显增加,而且是以环状硫醚占多数,此外还有赛茚满和苯并噻吩系；在250℃以上馏分中,则主要是二苯并噻吩和萘并噻吩系。

随着石油馏分沸点的升高,含硫化合物的结构也越来越复杂［5］。

1.4常见油品脱硫工艺技术

长期以来,炼油工业一般采用碱洗的办法来脱除油品中的硫化物,这一方法较为简单,但尚存在诸多问题,如环境污染严重,脱硫效率低。

通过碱洗,可以除去油品中的绝大部分硫化物,但却产生大量的含硫废水,如不加以妥善处理,对环境的危害相当严重。

此外,由于碱洗对有机硫化物的脱除率不高,油品中还含有不同程度的有机硫化物,如不进一步进行精制处理,会严重影响其使用价值。

目前主要脱硫方法有加氢-细菌催化法、萃取法、络合法、吸附法和催化法以及氧化脱硫等。

1.4.1生物脱硫法

LeshchevSM[8]研制了生物脱硫法。

该方法包括两步:

首先通过加氢以除去原油中不稳定的有机硫化物,然后,用一种人工培养的、对有机硫化合物具有选择性的Rhodococcusrhodocrous细菌作为生物催化剂对原油进行生物催化脱硫,通过生物催化氧化,可使有机硫化物（如联苯噻吩）的C-S键发生断裂而转变成无机硫化物,此法具有选择性好、能耗低、效率高和能实现油品的深度脱硫等优点，但目前还无法解决菌种的寿命问题。

1.4.2萃取溶剂脱硫法

油品中的有机硫化物也可通过萃取法来去除。

萃取的原理有机硫和烃类化合物在某一溶剂中的溶解度不同。

萃取脱硫的最大优点是可在低温低压，甚至常温常压下进行。

但也存在问题，溶剂的选择必须要满足有机硫在溶剂中有很大的溶解度、有机硫和溶剂的沸点不同、确保经济上的可行性等条件。

夏道宏、苏贻勋[9]等提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法。

用3种萃取剂对胜利炼油厂催化裂化（FCC）汽油进行萃取率及回收率的考察。

该方法既把油品中的硫醇萃取出来,达到脱硫效率,又可高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇,得到硫醇浓缩液。

在同一套脱硫装置中既可高效脱硫又可得到高纯度的硫醇副产品,增加炼厂经济效益和社会效益。

福建炼油化工公司[10]把萃取与碱洗两种工艺结合起来,采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了催化裂化（FCC）柴油的储存安定性,色度由18号降到8号,萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。

此方法投资不高,脱硫效率较高,对一般炼厂是可行的。

常用的萃取液是碱液,但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高,为了提高效率,可在碱液中加入极性有机溶剂,如MDS、DMF、DMSOD等,可大大提高萃取的脱硫效率[11]。

1.4.3络合脱硫法

络合法脱硫原理是在1992年由BauerLN[12]提出了用金属氯化物的DMF溶液处理含硫油品,可使有机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用,生成水溶性的络合物而加以去除。

络合法脱硫优点是能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多,而其中以CdCl2的效果最佳,但由于Cd2+的毒性较大,也可用CoCl2或NiCl2来代替。

络合法脱硫无法脱除油品中的酸性组分,而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化。

因此工业上采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法,可使油品的安定性最好。

在经济上,与萃取法同样具有较好经济效益。

1.4.4吸附脱硫法

（1）物理吸附脱硫

物理吸附脱硫原理是吸附剂表面或其表面的活性组分对硫化合物产生物理吸附作用。

该过程很简单，能在常温常压下脱除硫化物，吸附剂很容易再生，工艺容易实现商业化。

常用的吸附剂有矿物质、活性炭、硅胶、氧化铝、沸石、介孔材料等。

KonyukhovaTP[13]把一些天然沸石（如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等）酸性活化后,用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫,ZSM-5和NaX沸石则分别适用于对硫醚和硫醇的脱除。

徐志达、陈冰[14]等用聚丙烯腈基活性炭纤维（NACF）吸附油品中的硫醇,但只能把油品中一部分硫醇脱除,不能把硫的含量降到10µg/g以下。

吸附法脱硫效率不高,若加入金属试剂,浸渍NaOH溶液,得到湿聚丙烯腈基活性炭纤维负载钴盐（NACF－Co）,并与催化法相结合,方可达到脱硫要求。

但若吸附剂上吸附了胶质等,其脱硫效率更低。

物理吸附法虽然投资较少,但因脱硫效率不高,所以大多炼厂不采用此种方法。

（2）化学吸附脱硫

化学吸附脱硫原理：

在化学反应吸附脱硫中要求在高温下才能有较好的吸附性能，由于是强化学吸附，吸附剂因金属硫化物的生成与附着而很难再生，甚至不能再生，成本较高，且只适用于深度脱硫。

（3）选择性吸附脱硫

选择性吸附脱硫的原理为有机硫化物分子与吸附剂表面的过渡金属原子之间的弱化学键作用。

其优点为常温常压，无需任何气体的条件。

对噻吩类硫化物的吸附最强，而对烷烃类的吸附最弱，对芳香族化合物的吸附介于两者之间。

目前研究的利用选择性吸附法深度脱硫的重点集中在脱硫吸附剂的开发、吸附脱硫的机理和吸附剂再生等方面。

其主要吸附剂有分子筛类、金属氧化物、活性炭类、粘土类等。

1.4.5催化脱硫法

（1）酞菁催化剂法

用沉积在碳纤维或石墨纤维上的酞菁催化剂,像目前工业上应用较多的聚酞菁钴（CoPPc）和磺化酞菁钴（CoSPc）这两种硫醇氧化催化剂就属于这一类,在碱性水溶液中对石油馏分进行氧化处理,可以去除其中的硫醇[15]。

夏道宏[16]等提出聚酞菁钴（CoPPc）和磺化酞菁钴（CoSPc）在碱液中溶解性能不太好,特别是有相当一部分聚酞菁钴分散于碱液中,催化活性受到影响。

为此,设计合成了一种水溶性较好的新型催化剂－季铵磺化酞菁钴（CoQAHPc）n[17],在该催化剂分子内兼有氧化催化中心和碱中心,两者具有协同作用,催化活性要比磺化酞菁钴高。

在这一体系中,如果不加碱性溶液,而改用碱性多孔固体催化剂[18]（有碱性硅酸铝活性炭、金属螯合剂、有机或矿物粘合剂等物质组成）,也能有效地去除油品中的有机硫化物。

但是,使用聚酞菁钴（CoPPc）和磺化酞菁钴（CoSPc）催化剂,价格较贵,制备条件苛刻,而且易随溶液流失,易产生难以排出的碱渣，难以实现工业化。

（2）酸性催化剂法

没有外加氢的条件下,含硫成品油与酸性催化剂（ZSM系列、MCM系列、沸石Y、沸石及其混合物）在流动床中接触,可使有机硫化物转化为H2S，从而可较为容易地去除硫化物[19]。

但由于催化剂与载体之间仅靠物理吸附相连接,所以在使用过程中,催化剂很容易流失。

催化法脱硫效率虽较高,但在催化剂上的投资较大,制备条件又苛刻。

目前炼厂采用此种方法,经济效益都不是很好。

1.4.6氧化脱硫法

氧化脱硫的原理，有机含硫化合物与相应的碳氢化合物极性相似，两者在水或极性溶剂中的溶性差别不大，而将其氧化成有机含氧化合物后在水或极性溶剂中的溶解度大于其相应的碳氢化合物。

通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使其更容易溶于极性溶剂，达到与烃类分离的目的。

氧化脱硫的优点能在常温和常压的温和条件下反应，不需要氢源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的精制方法。

而且在加氢条件下很难脱除的噻吩类硫化物即苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT）等可在温和的氧化反应条件下被氧化去除，操作成本低。

其不足之处是氧化剂价格昂贵，氧化产物与油品的分离过程复杂，工艺流程较长，催化剂的催化活性组分易流失，脱硫过程会产生二次污染等。

1.4.7烷基化脱硫法

烷基化脱硫是一种常用的非加氢脱硫方法。

所谓烷基化脱硫就是在一定条件下,将油品中的硫化物与烯烃进行烷基化反应得到硫化物的烷基化产物,由于其相对分子质量增大,沸点升高以至超出原料油品的馏程范围,因此通过蒸馏的方法可将这些沸点升高的硫化物除去以实现脱硫的目的。

但传统的烷基化脱硫工艺多采用浓硫酸、氢氟酸等质子酸和AlCl3,FeCl3,SbCl3,P2O5等Lewis酸为催化剂,普遍存在产物有色、产物与催化剂难分离、腐蚀设备和废液污染环境等不足。

鉴于以上方法都存在不同程度的缺陷，相比之下，离子液体具有热稳定性、低挥发性、宽液程、可设计等诸多优越的物理和化学特性，故本论文采用离子液体脱硫法，下面予以着重介绍：

1.5离子液体脱硫

中国成品汽油中来源主要是FCC汽油，它占我国车用汽油产品总量的80%-90%。

其中，FCC汽油中二硫化合物和硫醇硫占总硫量的15%左右；硫醚硫占总硫量的25%左右，噻吩类硫占总硫量的60%以上，传统的催化加氢脱硫对噻吩脱除效果不好，相反，由于离子液体能与噻吩类形成强烈的π-π络合键[3]，能高选择性的脱出噻吩类硫，是对催化加氢脱硫工艺的一个补充。

1.5.1离子液体的定义

广义的说，离子液体是类似于NaCl在高温熔融盐状态下呈阴阳离子分布的液体物质，但本文去其狭义的范畴，即在室温或室温附近温度下呈阴阳离子分布的液体物质。

应该指出的是熔盐和室温离子液体的区别，主要根据熔点的高低不同而人为划分的。

其主要区别在于它们的用途不同，室温离子液体主要应用于室温或室温附近温度下被当作液态介质或“软功”材料来应用和研究的物质，而熔盐只能用于高温介质或者溶于溶剂里作为电化学的研究物质。

之所以室温离子液体在常温下呈液体状态，可以从分子水平上来解释。

对于任何一种盐，其熔点决定于阴阳离了之间的静电势，如氯化钠，由于钠阳离子和氯离子大小相对对称和较小的离子平径，阴阳离子之间的静电势很高可以牢固地结合在一起，因而氯化钠展现出很高的熔点。

但像室温离子液体这样，如果一种盐是由体积差异较大且对称性均比较低的阴阳离子组合而成，如阳离子体积大且结构不对称，阴离子体积小，阴阳离子无法有序且有效地相互吸引，明显降低了阴阳离子之间的静电势，导致了其低熔点。

但是，整体上静电场仍占优势，阴阳离子之间存在较强的相互作用，使得这类液体与易挥发易燃的分子型液体如苯、乙醚等有机液体相比几乎无蒸汽压，因而在化工过程中替代因易挥发易燃而造成环境污染和安全事故的有机溶剂成为可能。

1.5.2离子液体的结构与分类

按阴阳离子的不同排列组合方式，离子液体的总类分有1018种之多。

目前通用的方法是根据有机阳离子母体组合方式的不同，将离子液体主要分为四类，分别是咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季磷盐类。

而二烷基咪唑离子液体是当下最流行的离子液体，因为它易于合成且性质稳定。

常见阳离子和阴离子的结构与名称如下表1