容量法测定生活饮用水总硬度的不确定度评定精.docx
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容量法测定生活饮用水总硬度的不确定度评定精
收稿日期:
2014-05-12作者简介:
孙
鹏(1985-,男,山东济宁人,大学本科,工程师,主要从事海洋化工科学研究。
文章编号:
1002-1124(201408-0035-05
Sum227No.8
化学
工程师
ChemicalEngineer
2014年第08
期
测量不确定度是与测量结果关联,用于合理的
表征被测量值分散性的一个参数,是判断分析结果质量是否可靠及衡量测试水平高低的重要评价依据。
其在分析数据比对、方法确认以及实验室质控等方面均具有十分重要的意义。
生活饮用水质量的好坏关系着人们的身体健康,根据GB5749-2006要求[1],总硬度是评价水质好坏及衡量生活饮用水是否合格的一项重要指标,正确评估其测量不确定度具有一定的实际意义。
1
测定方法
[2]
1.1
方法原理
样品溶液调至碱性(pH≈10,以铬黑T为指示剂,用Na2EDTA标准滴定溶液滴定,测定Ca2+和Mg2+的总量,经过换算,以每升水中CaCO3的质量表示生活饮用水的总硬度。
1.2主要仪器及试剂
ML204型电子天平;50mL滴定管(A级;25mL
移液管(A级;50mL移液管(A级;1000mL容量瓶(A级。
氨性缓冲溶液(pH≈10;5g·L-1铬黑T;
1.3
实验步骤
1.3.1
锌标准溶液的配制准确称取0.6 ̄0.7g纯锌粒,溶于HCl溶液(1+1,置于水浴上温热至完全溶解,移入1000mL容量瓶中。
1.3.2Na2EDTA标准溶液的配制称取3.72g乙二
胺四乙酸二钠(Na2C10H14N2O8·2H2O溶解于1000mL蒸馏水中。
容量法测定生活饮用水总硬度
的不确定度评定
孙
鹏1,2,于立娟1,2,李广义1,
2,马西忠1,2,吕会霞1,2(1.山东省海洋精细化工重点实验室,
山东潍坊262737;2.山东省海洋化工科学研究院,山东潍坊262737摘要:
根据生活饮用水总硬度测定的方法步骤,对采用EDTA容量法测定总硬度的测量不确定度进行了评定。
从锌标准溶液配制、Na2EDTA标准溶液标定、样品溶液测定3个环节归纳了不确定度的来源。
通过建立数学模型,给出了测定实验室自来水总硬度的各不确定度分量的详细评定过程,由各不确定度分量求得了总硬度的合成标准不确定度及扩展不确定度,当置信水平95%时,得出实验室自来水总硬度的测量不确定度为246.9±1.02mg·L-1。
关键词:
生活饮用水;总硬度;测量不确定度;评定中图分类号:
O651
文献标识码:
A
Uncertaintyevaluationindeterminationoftotalhardnessindrinkingwaterbyvolumetricmethod
SUNPeng1,
2,YULi-juan1,2,LIGuang-yi1,2,MAXi-zhong1,2,LVHui-xia1,2
(1.ShandongProvincialKeyLaboratoryofOceanFineChemical,
Weifang262737,China;2.ShandongOceanChemicalIndustryScientificResearchInstitute,Weifang262737,China
Abstract:
Accordingtothedeterminationmethodsandstepsoftotalhardnessofdrinkingwater,theuncertain-tyinmeasurementforthedeterminationoftotalhardnessbyEDTAvolumetricmethodwasevaluated.Thesourceofuncertaintywassummarizedthroughthefollowingthreeaspects:
thepreparationofzincstandardsolution,cali-brationofNa2EDTAstandardsolutionandthedeterminationofthesamplesolution.Thedetailedevaluationpro-cessofuncertaintycomponentsinmeasurementoftotalhardnessinlaboratorywaterwasgivenbyestablishingmathematicsmodel.Synthesisstandarduncertaintyandexpandeduncertaintyoftotalhardnesswereobtainedbytheuncertaintycomponents.Theuncertaintyofmeasurementoftotalhardnessis246.9±1.02mg·L-1inthelevelof95%confidencelevel.
Keywords:
drinkingwater;totalhardness;uncertaintyinmeasurement;evaluation
1.3.3
Na2EDTA标准溶液的标定移取25.00mL
锌标准溶液于150mL锥形瓶中,加入5mL氨性缓冲溶液和5D铬黑T指示剂,用配制好的Na2EDTA
溶液滴定,溶液由酒红色变为纯蓝色时视为终点,同时做空白试验。
1.3.4水样总硬度的测定取50.00mL水样,置于250mL锥形瓶中,加入5mL氨性缓冲溶液,5D铬黑T指示剂,用Na2EDTA标准溶液滴定,溶液由酒红色变为纯蓝色时视为滴定终点,同时做空白试验。
2测量数学模型
分析整个实验步骤,
建立以下数学模型:
C(Zn=m1×ρ
M1×V1×10
-3
式中
C(Zn:
锌标准溶液的浓度,mol·L-1;m1:
称取
锌粒的质量,g;ρ:
锌粒的纯度;M1:
锌的摩尔质量(65.39
g·mol-1
;V1:
配制锌标准溶液的体积,mL。
C(Na2
EDTA
=V2×C(ZnV3×V1×10
-3
式中C(Na2
EDTA:
Na2EDTA标准溶液的浓度,mol·L-1;
C(Zn:
锌标准溶液的浓度,mol·L-1;V2:
移取锌标准溶液的体积,mL;V3:
消耗Na2EDTA标准溶液的体积,mL;V0:
空白试验消耗Na2EDTA标准溶液的体积,mL。
ρ(CaCO
3
=C(Na2
EDTA
×(V4-V0×M2×100005
式中ρ(CaCO3
:
水样中总硬度的质量浓度,mg·L-1;C(Na2EDTA
:
Na2EDTA标准溶液的浓度,mol·L-1;V4:
滴定水样消耗Na2EDTA标准溶液的体积,mL;V5:
移取水样的体积,mL;V0:
空白试验消耗Na2EDTA标准溶液
的体积,mL;M2:
CaCO3的相对分子质量,100.09g·mol-1。
3测量不确定度来源
容量法测定生活饮用水总硬度的不确定度来
源有以下几个方面:
锌标准物质的纯度、天平称量、容量瓶的体积、移液管量取体积、温度引起溶液体积变化、摩尔质量以及重复性试验等方面,为便于分析,将整个测定过程划分为3个步骤计算不确定度:
(1锌标准溶液的配制;(2Na2EDTA标准溶液的标定;(3生活饮用水总硬度的测定
根据以上分析,不确定度的来源可以用附图所示的因果图来进行直观的表述,见图1。
图1总硬度测定的不确定度来源
Fig.1Thesourcesofuncertaintyinthedeterminationoftotalhardness
4测量不确定度的评定
4.1锌标准溶液的配制引入的相对标准不
确定度U1
4.1.1称取锌粒引入的相对标准不确定度U1.1用
1/10000电子天平称取锌粒质量为m1=0.6816g,
计量证书中标明的电子天平扩展不确定度U天平=0.4×10-3g,按均匀分布考虑,包含因子k=姨,称量锌粒引入的相对标准不确定度:
Zn标准溶液配制
溶液温度校正容量瓶体积V1容量瓶体积M1电子天平m1锌粒的纯度ρ
Na2EDTA标准溶液标定生活饮用水总硬度的测定
Zn标准溶液浓度C(Zn移取Zn标准溶液体积V2消耗N2EDTA标准溶液体积V3
空白试验V0重复标定溶液温度校正
N2EDTA标准溶液体积C(N2
EDTA
移取样品溶液体积V5
消耗N2EDTA标准溶液体积V4
碳酸钙的相对分子质量M2
空白试验V0样品重复测定溶液温度校正
孙鹏等:
容量法测定生活饮用水总硬度的不确定度评定362014年第08期
U1.1=U
天平÷m
1
=
-3
姨
÷0.6816g=3.388×
10-4
4.1.2锌粒的纯度引入的相对标准不确定度U1.2所用锌粒的纯度为100±0.05%按均匀分布考虑,包含因子k=姨因锌粒纯度引入的相对标准不确定度:
U1.2=0.05%
姨
÷100%=2.887×10-4
4.1.3锌的摩尔质量引入的相对标准不确定U1.3从最新版IUPAC相对质量表[3]查得锌元素的相对原子质量以及扩展不确定度,见表1。
表1锌元素的相对原子质量及不确定度(g·mol-1Tab.1Relativeatomicmassanduncertaintyofzinc(g·mol-1
表1中标准不确定度按均分分布考虑,包含因子k=姨,标准中引用的锌的摩尔质量M1=65.39g·mol-1[2],由锌的摩尔质量引入的相对标准不确定度:
U1.3==1.759×10-4
4.1.4定容引入的相对标准不确定度U1.4
4.1.4.1容量瓶校准引入的相对标准不确定度U1.4.1锌标准溶液定容所使用的玻璃仪器是1000mL容量瓶,根据JJG196-2006[4]可知1000mL单标线容量瓶(A级允差±0.40mL,属于B类不确定度,按均匀分布考虑,包含因子k=姨,V1=1000.00mL时,校准引入的相对标准不确定度:
U1.4.1=
姨
÷1000.00mL=2.309×10-4
4.1.4.2溶液温度与校正时温度不同引入的相对标准不确定度U1.4.2
假设溶液温度变化为20±3℃,水的膨胀系数,按均匀分布考虑,包含因子k=姨。
V1=1000.00mL时,溶液温度与校正时温度不同引起的相对标准不确定度:
U1.4.2=2.1×10-4×3×1000.00
姨×1000.00
=3.637×10-4将上述定容过程中引入的相对标准不确定度分量U1.4.1、U1.4.2合成即可求得配制锌标准溶液定容过程中引入的相对标准不确定度:
U1.4=U
1.4.1
+U
1.4.2
姨=4.308×10-4
由于配制锌标准溶液引入的各不确定度分量各自独立、互不相关,因此配制锌标准溶液引入的总的相对标准不确定度:
U
1
=U
1.1
+U
1.2
+U
1.3
+U
1.4
姨=6.439×10-44.2Na2EDTA标准溶液的标定引入的相对标准不确定度U2
4.2.1重复标定Na2EDTA溶液浓度引入的相对标准不确定度U2.1
实验室对Na2EDTA溶液平行标定8次所得Na2EDTA标准溶液浓度结果见表2。
表2Na2EDTA溶液标定结果
Tab.2CalibrationresultsofNa2EDTAsolution
实验室对Na2EDTA进行8组平行标定,结果的平均值=0.01007mol·L-1,属于A类不确定度。
重复标定引入的标准不确定度:
U
2.1
'
=
i=1
Σ(ci-c軃2
姨1.239×10-5
相对标准不确定度U
2.1
'
=
U
2.1=1.230×10-34.2.2移取锌标准溶液体积引入的相对标准不确定度U2.2
4.2.2.1移液管校准引入的相对标准不确定度U2.2.1量取锌标准溶液使用的是25mL移液管,根据JJG196-2006可知25mL单标线吸量管(A级允差±0.030mL,属于B类不确定度,按均匀分布考虑,包含因子k=姨,V2=25.00mL时,移液管校准引入的不确定度:
U2.2.1=0.030mL
姨
÷25.00mL=6.928×10-4
4.2.2.2溶液温度与校正时温度不同引入的相对标准不确定度U2.2.2
与4.1.4.2的分析类似,V2=25.00mL时,溶液温度与校正时温度不同引起的相对标准不确定度:
元素Zn相对原子质量
65.38
扩展不确定度
0.02
标准不确定度
0.0115
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
平均值
消耗Na2EDTA溶液的体积V3/mL
25.85
25.95
25.91
25.78
25.85
25.75
25.85
26.02
25.87
Na2EDTA溶液浓度C(Na
2
EDTA
/mol·L-10.01008
0.01004
0.01005
0.01010
0.01008
0.01012
0.01008
0.01001
0.01007
孙鹏等:
容量法测定生活饮用水总硬度的不确定度评定
2014年第08期37
U2.2.2=
-4
×3×25.00
姨×25.00
=3.637×10-4
移取锌标准溶液体积引入的相对标准不确定度:
U2.2=U2.2.1+U2.2.2
姨=7.825×10-4
4.2.3消耗Na2EDTA标准溶液体积引入的相对标准不确定度U2.3
4.2.3.1校准引入的相对标准不确定度U2.3.1
滴定所使用的50mL滴定管的分度值是0.1mL,根据JJG196-2006可知50mL滴定管(A级允差±0.05mL,属于B类不确定度,按均匀分布,包含因子k=姨,则校准引入的相对标准不确定度:
U2.3.1=0.05mL
姨
÷50.00mL=5.774×10-4
4.2.3.2溶液温度与校正时温度不同引入的相对标准不确定度U2.3.2
消耗Na2EDTA标准溶液的平均体积为25.87mL(见表2,与4.1.4.2的分析类似,V3=25.87mL时,溶液温度与校正时温度不同引起的相对标准不确定度:
U2.3.2=
-4
×3×25.87
姨×25.87
=3.637×10-4
标定Na2EDTA,消耗滴定溶液体积引入的相对标准不确定度:
U2.3=U2.3.1+U2.3.2
姨=6.824×10-4
由于空白试验消耗Na2EDTA标准溶液体积所引起的温度体积变化与样品所引起的温度体积变化相比很小,因而温度变化给其带来的不确定度非常小,可忽略。
所以,标定Na2EDTA溶液引入的总的相对标准不确定度:
U2=U2.1+U
2.2
+U2.3+U1
姨=1.734×10-34.3生活饮用水总硬度的测定引入的相对标准不确定度U3
4.3.1样品重复测定引入的相对标准不确定度U3.1在重复性条件下,对实验室自来水样品重复测定5次,测定结果见表3。
重复测定水样总硬度所产生的的不确定度属于A类不确定度。
表3实验室自来水总硬度测定结果Tab.3Determinationoftotalhardnessoflaboratorywater
重复测定实验室自来水样总硬度,结果的平均值ρ=246.9mg·L-1,属于A类不确定度。
重复测定引入的标准不确定度:
U
3.1
'
=
i=1
Σ(ρi-2
姨=0.1414
相对标准不确定度U
3.1
=
U
3.1
'
=5.727×10-44.3.2移取测试水样引入的相对标准不确定度U3.24.3.2.1移液管校准引入的不确定度U3.2.1
量取待测水样使用的是50.00mL移液管,根据JJG196-2006可知50mL单标线吸量管(A级允差±0.05mL,与4.2.2.1的分析类似,V5=50.00mL时,移液管校准引入的不确定度:
U3.2.2=
-4
×3×50.00
姨×50.00
=5.774×10-4
4.3.2.2溶液温度与校正时温度不同引入的相对标准不确定度U3.2.2
与4.1.4.2的分析类似,V5=50.00mL时,溶液温度与校正时温度不同引起的相对标准不确定度:
U3.2=U
3.2.1
+U
3.2.2
姨=3.637×10-4
移取待测水样体积引入的相对标准不确定度:
U3.2=U
3.2.1
+U
3.2.2
姨=6.824×10-4
4.3.3滴定样品时,终点体积带来的相对标准不确定度U3.3
4.3.3.1校准引入的相对标准不确定度U3.3.1
滴定所使用的50mL滴定管的分度值是0.1mL,与4.2.3.1的分析类似,校准引入的相对标准不确定度:
U3.3.1=
姨
÷50.00mL=5.774×10-4=5.774×10-44.3.3.2溶液温度与校正时温度不同引入的相对标准不确定度U3.3.2
滴定水样,消耗Na2EDTA标准溶液的平均体积为12.25mL(见表3,与4.1.4.2的分析类似,V4=24.序号
1
2
3
4
5
平均值
消耗Na2EDTA标准溶液的体积V4/mL
12.26
12.25
12.23
12.27
12.24
12.25
水样总硬度ρ(CaCO
3
/mg·L-1247.1
246.9
246.5
247.3
246.7
246.9
孙鹏等:
容量法测定生活饮用水总硬度的不确定度评定
382014年第08期
元素CaCO
相对原子质量
40.07812.010715.9994
扩展不确定度
0.0040.00080.0003
标准不确定度2.309×10-34.619×10-41.732×10-4
84mL时,溶液温度与校正时温度不同引起的相对标准不确定度:
U3.3.2=-4
×3×12.25姨×12.25
=3.637×10-4
滴定样品,
消耗Na2EDTA标准溶液体积引入的相对标准不确定度:
U3.3=U3.3.1+U3.3.2姨=6.824×10-4
4.4CaCO3的相对分子质量引入的相对标
准不确定度U3.4
从最新版IUPAC相对质量表查得CaCO3组成元素的相对原子质量以及扩展不确定度,按均匀分布考虑,包含因子k=姨,计算各元素相对原子质量的标准不确定度,见表4。
表4
CaCO3组成元素的相对原子质量及不确定度(g·mol-1
Tab.4Relativeatomicmassanduncertaintyofconstituent
elementsofCaCO3(g·mol-1
由CaCO3组成元素C、O、Ca相对原子质量引入
的标准不确定度,则CaCO3的相对分子质量引入的标准不确定度:
U3.4'
=Uc+3Uo+UCa姨=2.374×10-3
标准中引用的CaCO3的相对分子质量M2=100.
09g·mol-1[2],
则CaCO3的相对分子质量引入的相对标准确定度:
U3.4=U
3.4'
M2=-3
100.09
=2.372×10-5
由于空白试验消耗Na2EDTA标准溶液体积所
引起的温度体积变化与样品所引起的温度体积变化相比很小,因而温度体积变化给其带来的不确定度非常小,可忽略。
上述测定水中总硬度含量的各不确定度分量相互独立,所以,实验室自来水总硬度的合成相对标准不确定度:
U3=U3.12+U3.2+U3.3+U3.4+U2姨=2.066×10-3总硬度的合成标准不确定度:
U=U(CaCO3×U3=246.9×2.066×10-3=0.510
5扩展不确定度U
取95%的置信度,
包含因子k=2,则扩展不确定度:
U=k×u=2×0.510=1.02
实验室自来水总硬度测定结果表示为:
ρ(CaCO3
=246.9±1.02mg
·L-16结论
采用容量法测定生活饮用水总硬度,
测定结果的扩展不确定为1.02mg·L-1。
测量不确定度分析和评定结果表明,在分析过程中,Na2EDTA标准溶液浓度引入的不确定度分量最大,其次是移液管体积、滴定管体积变化,因此,降低Na2EDTA标准溶液标定过程引入的不确定度,是降低总硬度测定不确定度的有效方法。
校准实验过程所用到的滴定管移液管体积也是提高检测结果准确性的有效手段。
参考文献
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标准.
[2]中华人民共和国国家标准[S].GB/T5750.4-2006生活饮用水标
准检验方法感官性状和物理指标.
[3]WieserME,HoldenN,CoplenTB,elta..Atomicweightsofthe
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