国家标准《锌精矿化学分析方法 锌铜铅铁量的测定 波长色散X射线荧光光谱法》编制说明送审稿.docx
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国家标准《锌精矿化学分析方法锌铜铅铁量的测定波长色散X射线荧光光谱法》编制说明送审稿
国家标准(20173507-T-610)
锌精矿化学分析方法
第22部分:
锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法
编制说明
(送审稿)
中华人民共和国鲅鱼圈海关
2019年7月15日
锌精矿化学分析方法
第22部分:
锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定
波长色散X射线荧光光谱法
编制说明
一、工作简况
1、试验方法概况和立项目的
1.1标准制定的必要性
锌精矿为战略资源性物资,关系国计民生。
现有锌精矿化学分析方法标准中,主次元素含量多采用湿法处理样品、单元素测定法,这些方法耗时费力,成本高,所用试剂对环境污染大,建立快速、绿色环保的分析方法势在必行。
波长色散X射线荧光光谱法具有快速、多元素同时测定、试剂用量少、环境污染小等优点,有必要制定波长色散X射线荧光光谱法分析锌精矿的方法标准。
1.2标准适用范围
本部分适用于锌精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定。
测定范围见表1。
表1锌精矿中各成分的测定范围
元素
测定范围(质量分数)/%
Zn
24.00~70.00
Cu
0.20~2.80
Pb
0.15~12.00
Fe
2.50~15.00
Al
0.10~4.00
Ca
0.25~4.50
Mg
0.10~2.40
S
11.00~32.00
注:
硫含量测定结果仅作参考。
1.3标准制定的可行性
国内化学分析工作者已将X射线荧光光谱分析技术应用于锌精矿分析,但尚未制定方法标准。
为起草该标准,起草单位为此做了前期准备工作,具备制定方法标准能力。
1.4拟要解决的主要问题
1.4.1国内外标准情况
波长色散X射线荧光光谱法在矿物分析方面已建立多个标准分析方法。
国家标准有GB/T3884.21-2018《铜精矿化学分析方法第21部分:
铜、硫、铅、锌、铁、铝、钙、镁、锰量的测定波长色散X射线荧光光谱法》、GBT6730.62-2005《铁矿石钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》、GB/T21114-2007《耐火材料X射线荧光光谱化学分析熔铸玻璃片法》、GB/T24519-2009《锰矿石镁、铝、硅、磷、硫、钾、钙、钛、锰、铁、镍、铜、锌、钡和铅含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》;国内相关行业标准有SN/T0832-1999《进出口铁矿石中铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁和磷的测定波长色散X射线荧光光谱法》、SN/T2763.1-2011《红土镍矿中多种成分的测定X射线荧光光谱法》、SN/T4365-2015 《铜精矿中铜、铅、铬、砷、银、锑、铋、镍、铁、铝元素含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》、SN/T3604-2013《锌精矿中铜、镁、硅、锌、铝、铁含量的测定X射线荧光光谱法》、SN/T0481.10-2011《出口矾土检验方法第10部分:
二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、五氧化二磷和二氧化钛的测定 X射线荧光光谱法》、SN/T1118-2002 《铬矿中铬、硅、铁、铝、镁、钙的测定波长色散X射线荧光光谱法》、SN/T2638.1-2010 《进出口锰矿石中锰、铁、硅、铝、钙、镁、钛、钾和磷的测定波长色散X射线荧光光谱法》、YS/T820.23-2012《红土镍矿化学分析方法第23部分:
钴、铁、镍、磷、氧化铝、氧化钙、氧化铬、氧化镁、氧化锰、二氧化硅和二氧化钛量的测定波长色散X射线荧光光谱法》、YS/T575.23-2009 《铝土矿石化学分析方法.第23部分:
X射线荧光光谱法测定元素含量》、 YS/T703-2014 《石灰石化学分析方法元素含量的测定 X射线荧光光谱法》 、YS/T1047.6-2015《铜磁铁矿化学分析方法第6部分:
铜、全铁、二氧化硅、三氧化铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、氧化锰和磷量的测定波长色散X射线荧光光谱法》; 国际标准有ISO9516-1:
2003《Ironores--DeterminationofvariouselementsbyX-rayfluorescencespectrometry--Part1:
Comprehensiveprocedure》、ISO12677:
2011《ChemicalanalysisofrefractoryproductsbyXrayfluorescence(XRD)—Fusedcastbeadmethod》。
1.4.2国内外标准存在的问题
相关的国家标准、检验检疫行业标准、有色金属行业标准和国际标准中X射线荧光光谱法分析铁矿石、铝土矿、红土镍矿、铜精矿的方法的测量范围、试料片制备方法不适合于含有高硫高锌的锌精矿分析。
铜、铅、锌和镍是典型的亲硫元素,在自然界中主要形成硫化物。
硫腐蚀铂黄坩埚,给制备X射线荧光光谱分析用试料片造成困难。
国内分析工作者对X射线荧光光谱分析硫化矿及其精矿的主次成分进行了研究,基本攻克了硫和铜腐蚀铂黄坩埚的问题,解决了试料片制备难题,为硫化矿XRF分析方法标准的制定奠定了基础。
1.4.3标准制定的意义
制定波长色散X射线荧光光谱法测定锌精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的方法标准可提升锌精矿检测技术水平,降低测试成本、减少环境污染,具有现实意义。
2、任务来源
计划批准文号:
国标委综合[2017]128号
项目编号:
220173507-T-610
项目名称:
锌精矿化学分析方法第22部分:
锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法
计划完成年限:
2019
3、起草单位、起草人及其所作工作
根据各起草单位的实际情况和要求,对2018年3月曲靖任务落实会确定的起草单位及其任务进行了调整,调整后的起草单位、起草人及其所作工作见表2。
表2起草单位、起草人及其所作工作
序号
主要起草单位
主要起草人
所作工作
1
中华人民共和国鲅鱼圈海关
褚宁、蒋晓光、王艳君
负责起草单位、二验
2
南通出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心
窦怀智、施锦辉
一验和二验
3
连云港出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心
秦立俊、徐师
一验和二验
4
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
一验
5
西北有色金属研究院材料分析中心
周凯
二验
6
昆明冶金研究院
杨海岸、罗舜
二验
7
广东省工业分析检测中心
王津、张胜
二验
8
河南豫光锌业有限公司
许双宝
二验
9
国标(北京)检验认证有限公司
王长华
二验
4、主要工作过程
4.1主要工作过程
主要工作过程(内容与步骤)见表3。
表3主要工作内容与步骤
编号
工作内容
开始时间
结束时间
1
立项
2017-12-28
2017-12-28
2
收集标准物质和具有代表性能用于实验室间协同试验的样品;按照相关标准要求编制行业标准草案和行业标准编制说明。
2018-01-01
2018-04-30
3
实验室实验
2018-03-01
2018-06-30
4
任务落实会议(云南省曲靖市)
2018-03-14
2.018-03-14
5
独立实验室验证(一验)
实验室间协同试验(精密度试验)
2018-07-01
2018-10-30
6
数据统计分析、编制征求意见稿、征求意见
2018-11-01
2019-02-28
7
预审会(湖南省株洲市)
2019-03-28
2019-03-29
8
补充准确度试验和精密度试验
2019-04-01
2019-06-30
9
编制送审稿
2019-07-01
2019-07-17
10
审定会(浙江省桐乡市)
2019-07-24
2019-07-24
11
编制报批稿及相关报批材料
2019-08-01
2019-09-20
12
报送报批材料
2019-09-20
2019-09-30
4.2精密度试验
在精密度试验方面,共征集11个实验室(见表1)对13个锌精矿样品中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量进行精密度试验(协同试验),依据GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)对精密度试验数据进行了处理,得出重复性限和再现性限见表4。
表4重复性限和再现性限
测量成分
测定范围/%
r/%
R/%
Zn
24.00~70.00
Cu
0.20~2.80
Pb
0.15~12.00
Fe
0.10~4.00
Al
0.25~4.50
Ca
0.10~2.40
Mg
11.00~32.00
S
2.50~15.00
0.44
0.57
4.3意见和建议的处理
向15个单位发送了《征求意见稿》,收到10个单位回函,6个单位提出了11条建议或意见,采纳了所提出的9条建议和意见,见附件3《标准征求意见稿意见汇总处理表》。
2018年7月24日,全国有色金属标准化技术委员会在云南大理市对《锌精矿化学分析方法第22部分:
锌、铜、锌、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法》(20173507-T-610)标准进行了审定,提出了XX条修改意见(见会议纪要),
2、标准编制原则
符合GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分:
试验方法标准》、GB/T16597《冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则》的规定要求。
3、标准主要内容的确定依据
本标准的主要内容包括范围、规范性引用文件、方法提要、试剂或材料、仪器设备、试样、试验步骤、试验数据、精密度、试验报告。
这些内容的确定依据详见附件1《锌精矿化学分析方法第22部分:
锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法实验报告》、附件2《锌精矿化学分析方法第22部分:
锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法精密度试验数据统计分析》。
4、标准水平分析
1、标准水平简析
除硫元素的测定结果与标准样品的标准值和标准方法的测定值存在显著性差异之外,其他7个待测元素的测定结果与标准样品的标准值和标准方法的测定结果基本无显著性差异,满足铜精矿中多元素批量检测需求,技术水平达到了国际先进水平。
2、标准创新点
1)以硝酸铵、硝酸钠和硝酸锂的混合物为氧化剂;
2)在阶梯温度下,混合氧化剂将单质元素和低价元素氧化成高价元素;
3)避免了样品中硫和铜腐蚀铂金坩埚;
4)确定了锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量测定结果的重复性限和再现性限。
5、与现行法律法规、强制性国家标准及相关标准协调配套情况
现行的法律法规、强制性国家标准没有对铜磁铁矿化学分析方法的要求,本标准与现行法律法规、强制性国家标准无冲突。
本标准是GB/T3884《铜精矿化学分析方法》系列标准的组成部分。
6、标准中涉及专利情况
本标准起草过程中,未检索到专利和知识产权问题,如果涉及到专利和知识产权时请使用单位与专利和知识产权方协商,本标准的发布机构不承担识别这些专利的责任。
7、重大分歧意见的处理经过和依据
无。
8、作为推荐性标准的建议
本标准为铜精矿化学分析方法标准之一,适用于铜精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定。
建议作为推荐性国家标准发布实施。
9、贯彻标准的要求和措施建议
无。
10、废止现行有关标准的建议
无。
十一、其他事项
无。
附件
附件1锌精矿化学分析方法第22部分:
锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法实验报告
附件2锌精矿化学分析方法第22部分:
锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定波长色散X射线荧光光谱法精密度试验数据统计分析
附件3标准征求意见稿意见汇总处理表
相关文献
[1]国标委综合〔2017〕128号.国家标准委关于下达2017年第四批国家标准制修订计划的通知.
[2]有色标委[2018]2号.关于转发2018年第一批有色金属国家标准制(修)订项目计划的通知.
[3]有色标秘[2018]34号.关于印发《铅精矿化学分析方法第13部分:
锑量的测定滴定法》等三项标准任务落实会会议纪要的通知.
[4]有色标秘[2019]21号全国有色金属标准化技术委员会关于印发《铜磁铁矿化学分析方法第12部分:
硫量的测定》等14项标准预审、任务落实会会议纪要的通知.
中华人民共和国鲅鱼圈海关
2019年7月15日
附件1:
锌精矿化学分析方法
第22部分:
锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的测定
波长色散X射线荧光光谱法
试验报告
X射线荧光光谱法测定含锌矿石和锌精矿中主次成分通常采用压片法[1,2]和融片法[3~8],在文献基础上,建立了X射线荧光光谱法测定锌精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁和硫含量的方法。
1实验部分
1.1仪器
1.1.1波长色散X射线荧光光谱仪:
符合GB/T16597规定,配有端窗铑靶X射线光管以及LiF200、PET、XS55晶体。
1.1.2铂-金坩埚(95%Pt+5%Au):
30mL。
1.1.3铂-金模具(95%Pt+5%Au):
上端内径42mm,下端内径40mm,高3mm。
1.1.4高温炉:
能控制在700℃±50℃。
1.1.5熔样炉:
能控制在1050℃±50℃。
1.1.6分析天平:
感量0.1mg。
1.2试剂
除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682规定的二级水。
1.2.1标准试料:
与试料(化学组成)同类型的系列铜、铅、锌硫化矿及其精矿有证标准物质(GBW07162、GBW07163、GBW07164、GBW07165、GBW07168、GBW07171、GBW07172、ZBK325、ZBK326、ZBK335、ZBK337、ZBK340、ZBK400、GSB04-2995-2017)和基准试剂(氧化锌)。
1.2.2混合熔剂
四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(67%Li2B4O7+33%LiBO2,):
在550℃下灼烧4h,稍冷,置于干燥器中冷却至室温。
1.2.3混合氧化剂:
将在90℃下干燥2h的硝酸铵和在105℃下干燥2h的硝酸钠和硝酸锂按1:
1:
2的比例混合均匀,储存于试剂瓶中,并置于干燥器中,备用。
1.2.4二氧化硅:
使用前,在105℃下干燥2h。
1.2.5溴化锂溶液:
500g/L。
1.2.6氩甲烷混合气体:
体积分数为90%的氩气和体积分数为10%的甲烷。
1.3试样
1.3.1试样
按照GB/T14261规定进行取样和样品制备,其粒度应小于100μm。
1.3.2预干燥试样的制备
在干燥氮气流中,于105℃~110℃干燥2h,置于干燥器中冷却至室温。
(ISO9599:
2015)
1.4分析步骤
1.4.1测定次数
独立进行两次测定,取其平均值。
1.4.2验证试验
随同试料分析与试料同类型的未参加标准曲线制作的有证标准物质(CRM)或标准物质(RM)。
1.4.3试料片的制备
1.4.3.1配料
称取8.000g混合熔剂(1.2.2),将其一半置于铂黄坩埚(1.1.2)中,铺平,加入0.2000±0.0001g试样(1.3.2)、2.000g混合氧化剂(1.2.3)、0.2000±0.0002g二氧化硅(1.2.4),再加入剩余的那一半混合熔剂。
1.4.3.2熔融
从室温渐渐加热至700℃,并保持该温度(预氧化)15min,冷却,加入6滴溴化锂溶液(1.2.5),再继续升温至1050℃,并保持该温度10min,在保温过程中,小心转动坩埚至少两次,使粘附在坩埚壁上的小熔珠及样品进入熔体中,并将熔体中的气泡赶尽。
注:
如果熔体的流动性不佳,滴加数滴溴化锂溶液,继续熔融约2min,以保证熔体的流动性不影响脱模。
1.4.3.3浇铸
将熔融物浇铸到1050℃铂-金模具(1.1.3)中,在空气中冷却至脱模。
1.4.3.4检查
熔融好试料片表面应平整、光洁,没有不熔物、结晶或气泡,否则,按上述方法重新熔融。
1.4.3.5保存
将试料片密封于塑料袋中并置于干燥器中保存。
1.4.4测定
1.4.4.1测定条件
按照表1调节仪器,使其处于最佳测量条件。
表1仪器测量条件
元素
分析谱线
晶体
准直器/°
探测器
电压/kV
电流/mA
峰位/°
测量时间/s
Zn
ZnKA1
LiF220
0.23
SC
50
10
41.808
30
Cu
CaKA1
LiF200
0.46
SC
60
50
45.043
20
Pb
PbLB1
LiF200
0.23
SC
50
10
28.271
20
Fe
FeKA1
LiF220
0.23
SC
50
10
57.518
20
Al
AlKA1
PET
0.46
FC
27
111
144.676
30
Ca
CaKA1
LiF200
0.46
FC
50
60
113.110
30
Mg
MgKA1
XS-55
0.46
FC
27
111
20.773
30
S
SKA1
PET
0.23
FC
27
20
75.732
30
1.4.4.2校准曲线的制作
选择能覆盖被测物含量范围的至少5个同类型的有证标准物质(1.2.1)作为标准试料,先按照1.4.3制备标准试料片,并按式
(1)计算出标准试料片中待测元素或待测元素氧化物的浓度wBi。
………………………………………
(1)
式中:
mB——标准试料的质量,单位克(g);
mB1——标准试料片的质量,单位克(g);
CBi——标准试料中待测元素或待测元素氧化物i的含量,以质量分数(%)表示。
在仪器最佳测量条件下,测量标准试料片中待测元素的X射线荧光强度。
由于本课题试料与混合熔剂的稀释比较低,因此,将两套标准试料片同时建立到一条标准曲线中,即以同一浓度水分下两个标准试料片的X射线荧光强度平均值为纵坐标,以标准试料片中待测元素的浓度为横坐标,绘制校准曲线。
1.4.4.3校准曲线漂移校正
仪器稳定后,选择不少于2个标准试料片,采用两点校正法校正仪器漂移。
可根据仪器的稳定性确定仪器漂移校正的时间间隔。
根据实际情况选择合适的校准方程,如理论α系数法、基本参数法、经验α系数法等,对标准曲线进行校正。
本课题采用理论α系数法进行基体效应校正,校准方程见式
(2)。
………………..
(2)
式中:
Ci、Cj—测量元素和影响元素的分析值,单位为%;
s、b—校准曲线的斜率和截距;
αij—影响元素对测量元素的理论α影响系数;
Ii—测量元素的X射线荧光强度;
βij—谱线重叠校正系数;
Ik—重叠谱线的强度。
)
1.4.4.4试料片测量
在仪器最佳测量条件下,测量试料片中待测元素的X射线荧光强度,从标准曲线上得出试料片中各待测元素或待测元素氧化物的浓度。
1.4.4.5结果表示
试样中各待测元素或待测元素氧化物量以质量百分数wi计,数值以%表示,按式(3)计算:
………………………………………(3)
式中:
m——试料的质量,单位克(g);
m1——试料片的质量,单位克(g);
Ci——试料片中待测元素或待测元素氧化物i的含量,以质量分数(%)表示。
计算结果大于1%时,保留至小数点后两位;计算结果小于1%时,保留两位有效数字。
1.4.4.6标准试料片的制备
1.4.4.6.1标准试料的制备
由于锌精矿标准样品少,不能满足XRF分析需要。
需要采用与试料(化学组成)同类型的系列铜、铅、锌硫化矿及其精矿有证标准物质和氧化锌基准试剂以及它们之间混配物作为锌精矿XRF分析的标准试料。
实验选用的标准试料中各元素的标准值见表2。
表2标准试料中各元素含量(%)
序号
样品编号
Zn
Pb
Cu
Fe
Al
Ca
Mg
S
RM01
GBW07162
---
---
---
4.68
---
1.08
0.93
---
RM02
GBW07163
---
2.17
1.05
8.40
---
3.36
0.83
---
RM03
GBW07164
---
---
2.80
11.40
4.13
---
1.40
---
RM04
GBW07165
---
5.13
---
1.32
4.64
---
29.00
RM05
GBW07171
---
5.27
0.47
9.78
2.05
---
0.78
---
RM06
GBW07172
---
---
1.00
7.62
1.40
---
0.55
10.26
RM07
ZBK400
43.46
2.66
0.26
6.79
---
1.46
0.095
26.70
RM08
ZBK335
---
0.11
---
15.39
---
---
---
---
RM09
ZBK337
---
---
---
---
---
---
2.41
25.05
RM10
ZBK340
---
---
---
---
---
---
3.49
23.92
RM11
ZBK325
---
---
---
---
---
---
---
RM12
ZBK326
---
---
---
---
---
---
---
19.68
RM13
1/3GBW07163:
2/3GSB2995-2017
35.44
2.04
---
7.58
1.98
1.12
---
21.93
RM14
1/2GBW07163:
1/2ZBK400
23.86
2.42
---
7.60
2.96
2.41
0.46
16.72
RM15
GBW07168
52.70
1.44
0.14
6.39
0.30
0.69
---
32.00
RM16
1/2GBW07168:
1/2ZnO
66.52
0.72
---
3.20
---
---
---
16.00
RM17
2/3GBW07168:
1/3ZnO
61.92
0.96
---
4.26
---
---
---
21.33
RM18
1/3GBW07168:
2/3ZnO
71.13
0.48
---
2.13
0.10
0.23
---
10.67
RM19
1/2GBW07172:
1/2SiO2
---
12.79
---
3.81
0.70
3.76
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