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甲醇生产简要论述
甲醇生产简要论述
第一节工艺流程简介
任何一个化工企业或化肥企业,无论采用何种原料路线、工艺技术路线,若要使原料转变为产品,就必须的经过若干过程或步骤加以转化和加工。
这些过程或步骤我们称之为流程,流程有大有小,一个化工化肥企业全厂的工艺流程是一个大流程,在大流程里还包括好多的工序和工段(车间或岗位),我们称其为小流程。
流程的大小均是相对而言,并没有严格的划分界限。
任何一个流程,无论大与小都是由若干化工单元操作组成,化工单元操作诸如:
流体的输送、分离、干燥、蒸馏、传热等均在化工原理一书中有着详尽的阐述,在此我们不作一一的介绍。
在这里我们只以公司的生产工艺流程为例作一个简单的介绍:
山西天柱山化工有限公司18.30项目为年产18万吨合成氨、30万吨尿素并联产12万吨甲醇的大型化工企业,按照传统的流程分类我们也将公司的工艺流程分为八大流程(五个化学流程和三个物理流程):
造气、净化、压缩、甲醇、合成氨、尿素、空分、精馏。
其中造气、净化、甲醇、合成氨、尿素为化学流程,压缩、空分、精馏为物理流程。
具体流程走向如下:
造气→净化→压缩→甲醇→合成氨→尿素
↑↓
空分精馏
下面我们将各个流程作一个简单的介绍:
1、造气:
联产甲醇的合成氨原料气是以固体燃料(无烟块煤、焦炭、煤球、煤棒)、液体燃料(石脑油、重油)、气体燃料(天然气、焦炉气、乙炔尾气、乙烯裂解废气)等含碳氢或碳的资源为原料,以空气、水蒸气为汽化剂,在高温条件下制取的半水煤气。
(何谓半水煤气?
水煤气?
空气煤气?
混合煤气?
)。
根据原料气制备所采用的固体原料、炉型、压力等不同,造气工艺一般分为以下几种:
固定层间隙汽化法,固定层常压连续汽化法,固定层加压汽化法(鲁奇加压汽化),流化床加压连续汽化法(1、恩德炉粉煤流化床汽化2、灰熔聚流化床粉煤汽化法),气流床加压汽化(德士古法),壳牌技术。
而天然气、石脑油在高温,催化剂存在的条件下,在转化炉中进行烃类蒸汽转化反应,重油在高温汽化炉中进行部分氧化反应,使其生成主要由一氧化碳、二氧化碳和氢组成的混合气体。
根据原料的不同,原料气中一般还含有少量的有机和无机硫的化合物。
水煤气与半水煤气中一氧化碳、氢、二氧化碳含量一览表
煤气名称
气体组成%(体积)
H2
CO
CO2
N2
CH4
O2
H2S
空气煤气
0.9
33.4
0.6
64.6
0.5
-
-
水煤气
50.0
37.3
6.5
5.5
0.3
0.2
0.2
混合煤气
11.0
27.5
6.0
55.0
0.3
0.2
-
半水煤气
37.0
33.3
6.6
22.4
0.3
0.2
0.2
(原料煤的形成:
古代植物被埋在地下,在一定的温度和压力下,受细菌的作用而发生变化,先形成泥炭。
泥炭在水分减少、温度和压力增加的情况下,经过长期的煤化作用,不断失去挥发分,逐渐转变为褐煤和无烟煤。
成煤时间越长,煤中挥发分含量越低,碳含量越高,煤的化学活性越低。
无烟煤就是成煤年代最久的煤。
)
2、净化:
净化工段包括脱硫、变换、脱碳以及包含在合成氨系统中的醇烷化工艺也均为净化手段。
(1)脱硫:
由于生产合成氨的各种燃料中含有一定量的硫,因此所制备出的合成氨原料气中,都含有硫化物。
其中大部分是以无机硫化物硫化氢(H2S)存在的,其次还有少量的有机硫化物,如硫氧化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、噻吩(C4H4S)等。
原料气中硫化物的含量,取决于气化所用燃料中的硫的含量。
原料气中的硫化物,对合成氨生产危害非常大,不仅能腐蚀设备和管道,而且能使甲醇、醇烷化、合成氨生产过程所用的催化剂中毒。
而且硫是一种重要的化工原料,应当予以回收。
因此原料气中的硫化物必须脱除干净。
脱硫的方法很多,按脱硫剂物理形态分为干法和湿法两大类,前者所用脱硫剂为固体,后者为溶液。
当含硫气体通过这些脱硫剂时,硫化物被脱硫剂所吸附而被除去。
湿法脱硫有:
化学吸收法(中和法、湿式氧化法)。
中和法主要有烷基醇胺法、氨水法和碳酸钠法等。
湿式氧化法主要有ADA法、氨水对苯二酚催化法、铁氨法、硫酸锰——水杨酸——对苯二酚法(简称MSQ法)、改良砷碱法和栲胶法等。
物理吸收法(当原料气中同时存在硫化物和二氧化碳时采用低温甲醇洗、聚乙二醇二甲醚即NHD、碳酸丙稀酯)。
物理化学吸收法(环丁砜法)。
干法脱硫有:
常用的干法脱硫有氧化锌法、钴钼加氢法、活性炭法、分子筛法等。
脱硫的位置根据所采用的工艺路线和原料气中所含硫化物含量的高低而定。
(2)变换:
无论以固体、液体、气体燃料为原料,所制取的合成氨原料气中,均含有一氧化碳。
如:
以固体燃料气化制的的半水煤气含一氧化碳25%——34%,重油气化制的的水煤气含一氧化碳44%——49%,天然气蒸汽转化制的的半水煤气含一氧化碳12%——14%。
一氧化碳不仅不是合成氨所需的直接原料,而且对氨合成催化剂有毒害,虽然合成甲醇需要一氧化碳,但所需的量比较少,因此原料气中的一氧化碳含量要适中,不能过高,要将多余的一氧化碳除去。
联醇系统中的变换工序一般起俩个作用:
一是调整氢碳比。
二是使有机硫转化为无机硫,甲醇合成原料气必须将气体中的总硫含量控制在0.2cm3/m3以下。
以固体煤为燃料制的的半水煤气中硫化氢约占90%,尚含10%左右的有机硫(主要是硫氧化碳),除非采用低温甲醇洗,其他湿法脱硫难以在变换前脱除有机硫。
变换工序就是利用一氧化碳与水蒸气作用,生成氢和二氧化碳的变换反应,除去大部分的一氧化碳,通过变换反应既能把一氧化碳转换成易于除去的二氧化碳,同时生成等体积的氢,因此一氧化碳的变换既是原料气的净化过程,又是原料气制造的继续。
然后再通过合成甲醇,再通过铜氨液洗涤法或液氮洗涤法或醇烷化脱除原料气中少量的一氧化碳。
(3)脱碳:
以煤、焦炭为燃料制的的原料气中,二氧化碳是过量的,在联醇生产系统中合成甲醇时氢碳比太低,而且二氧化碳是氨合成催化剂的毒物,因此,这部分多余的二氧化碳必须从系统中脱除,同时利用各种脱碳方法还可以去除气体中的硫化氢。
脱碳的方法:
湿法脱碳和干法脱碳两种。
湿法脱碳,根据吸收原理的不同,可分为物理吸收法和化学吸收法。
物理吸收法主要有水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚(NHD)等吸收法。
化学吸收法主要有热钾碱法、有机胺法和浓氨水法等。
干法脱碳主要是指变压吸附。
(4)醇烷化:
利用原料气中少量的一氧化碳和二氧化碳与氢在镍催化剂存在的情况下,反应生成甲烷的过程。
此过程既能彻底清除原料气中的一氧化碳和二氧化碳,且能副产甲醇,是取代传统的铜洗或液氮洗工艺的新型工艺。
3、压缩:
在合成氨、甲醇生产过程中,原料气的净化和合成均在一定的压力下进行,因此需要对气体进行压缩,以达到所需要的压力,同时完成各工序之间原料气的输送。
合成氨厂所用的压缩机一般分为两大类:
离心式压缩机和往复式压缩机。
离心式压缩机:
离心式压缩机按原理分为速度型压缩机,是以高速旋转的离心力使气体获得高速度,利用气流惯性,后面的分子挤压前面已停下来的气体分子,从而使分子间的间距缩小,提高压力。
速度型压缩机可分为离心式、轴流式、混流式。
往复式压缩机:
往复式压缩机按原理分为容积型压缩机,是由汽缸内活塞作往复运动,使气体分子间的间距缩小,单位体积的分子数增加,从而提高气体压力。
可分为往复式和回转式两种。
往复式压缩机一般用在中小型,气量较小的合成氨厂。
离心式压缩机一般用在大型,气量较大的合成氨厂。
我公司采用的就是往复式压缩机,分为高压机和低压机两套系统。
4、空分:
由于我公司采用的是固定层连续汽化法,因此必须设有空气液化分离装置,不仅为气化过程提供所需要的氧气,而且也可提供合成氨所需的氮气以及备系统置换所需的惰性气体。
我公司采用的是河南开封空分厂家提供的14000M3/h空分设备。
5、合成氨:
利用经净化、压缩、精制后的含氮氢气的原料气在一定温度、压力和有催化剂存在的情况下,在合成塔内进行合成反应,生成合成氨。
6、尿素:
将氨合成生成液氨与净化脱碳系统脱除的二氧化碳在合成塔内生成尿素。
尿素的生产方法有:
水溶液全循环法、水溶液全循环改良C法、汽提法(二氧化碳汽提法和氨汽提法)、中压联尿法。
我公司采用的是二氧化碳汽提法工艺。
制取尿素一般分两步走:
第一步:
液氨与溶解的二氧化碳气体在高温下作用,生成氨基甲酸铵熔融液,故称为甲铵生成反应:
2NH2(液)+CO2(气)=NH2COONH2(液)+Q
这是一个强放热反应,反应速度很快,容易达到化学平衡,二氧化碳转化为甲铵的程度很高。
第二步:
甲铵经脱水反应得到尿素:
NH2COONH2(液)=CO(NH)2(液)+H2O(液)-Q
该反应为微吸热反应,反应速度较慢,在甲铵呈熔融状态时才有较明显的反应。
因此甲铵脱水是尿素合成过程中的控制步骤。
7、甲醇:
甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的碳的氧化物与氢的合成反应,由于受催化剂选择性的限制,在生成甲醇的同时,还有许多副反应伴随发生,所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液,称为粗甲醇。
8、精馏:
粗甲醇中除含有甲醇外,还含有水分、高级醇、醚、酮等杂质,这些杂质的存在会影响甲醇下游产品的加工和质量,需要精制。
精制的过程包括精馏和化学处理。
化学处理主要是用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节PH值。
精馏主要是除去易挥发性组分如二甲醚,以及难挥发组分乙醇、高级醇、水等,从而制的符合一定质量标准的较纯的甲醇,称精甲醇。
同时,可能获得少量的副产物。
第二节甲醇的发展史及甲醇的用途
一、甲醇的用途:
甲醇是一种用途广泛的有机化工产品,是一种重要的基本有机化工原料和重要的溶剂,广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。
同时也是新一代的能源燃料,其主要用途有:
(1)甲醇作为基本化工原料,可生产许多重要的有机化合物,其深加工产品目前已达120多种,我国以甲醇为原料的一次加工产品已有30种。
以甲醇为原料采用羰基化法生产醋酸,是目前最具竞争力的生产醋酸的方法。
由醋酸可进一步生产出极具商业价值的二、三醋酸纤维素。
由甲醇生产的其它重要有机化合物有甲醛、甲胺、甲烷氯化物、甲酸、甲酸甲酯、甲酸胺、甲基丙烯酸甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚枫、碳酸二甲酯、二甲醚、聚乙烯醇、醋酸乙烯等。
(2)甲醇可作为新一代清洁燃料。
由甲醇和异丁烯合成的MTBE(甲基叔丁基醚)是高辛烷值汽油添加剂,甲醇还可掺烧汽油或直接用作汽车燃料,是新一代的能源替代品。
(3)甲醇是精细化工与高分子化工的主要原料。
由甲醇为基础原料制得的聚甲醛塑料是一种性能优良的工程塑料,可替代金属使用,在汽车工业及电器工业中有广泛的用途。
(4)由甲醇可生产单细胞蛋白(甲醇蛋白)。
甲醇蛋白有许多优点,蛋白转化率高、发酵速度快、无毒性、价格便宜,其生产不受地理位置、气候条件的限制。
我国饲养业对蛋白质的需求量很大,发展甲醇蛋白很有前途。
(5)甲醇是直接合成乙酸的原料,孟山都法实现了在较低压力下甲醇和一氧化碳合成乙酸的工业方法。
(6)甲醇可直接用于还原铁矿,得到高质量的海绵铁。
总之,甲醇在化学工业、医药工业、轻纺工业、生物化工以及能源、交通运输行业均有广泛用途,在国民经济中占有十分重要的地位。
因此,甲醇工业目前已经成为碳一化学中的一个重要分支。
近年来,我国甲醇的消费量增长迅速,1991年~1999年需求增长率约为14%。
2001年消费量为357.65万吨,2002年消费量为390.82万吨,2005年为536万吨,2010年可达800万吨。
全世界的甲醇,有90%用于制取化学产品,有10%用作燃料。
随着国民经济建设的发展,化学工业中的甲醇生产对发展工业和巩固国防具有重大意义,因此,不论在数量上而且在技术上必须日益增长和提高。
二、甲醇的发展史:
(1)国外甲醇的生产发展简史
1924年以前,甲醇生产是用木材为原料干馏而制得,当时世界甲醇产量约为4.5万吨。
1923年德国巴登苯胺-纯碱公司(BadischeAnilinandFabrik—BASF)的两位科学家米塔许(Mittash)和施奈德(Schneider)试验了用一氧化碳和氢气,在300~400○C的温度和30~50MPa压力下,通过锌铬催化剂的催化作用合成甲醇,并于当年首先实现了工业化生产,这比合成氨工业生产迟了约10年。
在以后的几年中,美国和欧洲的一些国家,如法国、意大利、英国等也实现了以特有选择性的催化剂,使水煤气合成甲醇。
1927年美国商业溶剂公司(TheCommercialSolventCoorporation)在伊利诺斯州的波利亚城建成合成甲醇厂,年产能力近400吨甲醇,是用丁醇~丙酮厂的发酵气(CO260%,H240%)为原料。
二次世界大战期间,瑞士的朗莎(Lonza)公司用电解氢和二氧化碳,采用锌基催化剂合成甲醇,在工业上获得成功,它使用的二氧化碳是生产硝酸钙的副产品,经过脱除一氧化氮,再用煤还原成为一氧化碳。
到20世纪40年代,随着有机化学工业的发展,世界上工业发达的国家,在合成氨工业基础上陆续建立了以褐煤及焦炭为原料的合成甲醇工厂。
50年代,合成甲醇的原料开始采用天然气和轻油裂解气。
由于三大合成材料的迅速发展,甲醇的需要量急剧增长,促使甲醇工业高速发展,甲醇产量增加了一倍多。
从1960年到1969年,甲醇的发展速度更快,10年间世界甲醇产量增长2.72倍,世界甲醇产量由1960年236万吨增长到1969年的643.7万吨。
2005年全球甲醇总产能为4117.5万吨/a,其中北美364.6万吨/a,南美1062.9万吨/a,欧洲768.5万吨/a,中东和北非890.9万吨/a,亚太地区1030.6万吨/a;世界甲醇需求量超过3320万吨,供应量约为3410万吨/年。
从宏观上讲,全球甲醇生产能力已经过剩,但仍有一些大型及超大型甲醇装置在建或拟建。
美国加州禁用MTBE对未来甲醇市场产生了一些不利因素,但甲醇羰基化制醋酸技术的工业化成功运行,又为甲醇工业提供了契机;此外甲醇制汽油,甲醇制烯烃等技术也取得了突破。
(2)国内甲醇的生产发展简史:
建国前,国内基本没有甲醇工业。
第一个五年计划时期,从苏联引进以煤为原料的高压合成甲醇装置。
60年代在南京、淮南、北京等地建设了以煤炭和重油为原料的合成甲醇装置。
70年代以来,先后又在广东、湖南、湖北等地建成甲醇装置,并将上海等地原有的甲醇生产企业扩大了生产能力。
随着国民经济和技术进步的需要,又分别从英国、西德引进了低压合成甲醇装置。
据不完全统计,我国现在已有50多套合成甲醇生产装置,形成50~60万吨的年生产能力,其中30多套是合成氨联产甲醇装置,年生产能力约210~220kt;在建或缓建的生产能力约10多万吨,总能力在70万吨左右。
1984年统计,全国甲醇产量为46万吨,开工率为77%,当年使用量为43万吨。
1975~1987年的13年间,国内甲醇产量增长2.73倍,甲醇产量由1975年的13.7万吨增长1987年的51.2万吨。
表1-1国内甲醇各种原料
和工艺的生产能力(kt)
工艺
联产甲醇
单产甲醇
合计
煤焦
168
25
193
油
10
345
355
气
-
95
95
合计
178
466
643
国内重点企业的甲醇装置,分别采用煤焦、油、气三种原料,据1987年不完全统计,不同原料和生产工艺的甲醇生产能力如表1-1。
从表上可以看出,甲醇生产工艺中联产甲醇的生产能力,占总生产能力的27.7%,单产甲醇占72.3%。
原料结构以油为原料的占55.2%,其中单产甲醇占97%;以煤焦为原料的占30%,其中联产甲醇占87%,这些装置都在中、小型合成氨厂里。
国内甲醇工业已积累了多年的生产经验,特别是联产甲醇生产的甲醇质量,都能达到国家标准,并有部分产品出口国外。
根据国家统计资料,我国现有甲醇生产厂家150多家。
装置总生产能力约为400万吨左右。
其中产量小于1万吨的约有100家,合计生产能力约为90万吨;年产量在1~5万吨的有30家左右,合计生产能力约为100多万吨;年产量超过5万吨的30多家,总计也近300万吨。
可以看出,我国甲醇生产能力,虽然在500万吨/年以上,但年产量5万吨以上的装置只有30多家。
造成上述情况的主要原因是:
我国小甲醇生产装置厂家多,生产规模小、能耗高、成本高,出厂价高于进口价,无法与进口甲醇竞争。
在我国已加入世贸组织的今天,大量的低价进口甲醇随时会占领我国市场,缺乏竞争能力的小甲醇厂会逐步被淘汰。
与此同时,我国消费甲醇的数量却在逐年增加,二十世纪九十年代,我国消费甲醇年平均增长率在10%以上,预计今后数年由于燃料甲醇需求量增加增长率也不会低于10%。
2002年我国消费甲醇总量为390.82万吨,而同年产量只有210.95万吨,进口量近180万吨,相当于当年我国产量的85.3%。
2005年甲醇产量536万吨,到2006年我国甲醇需求量仍将保持较高速度的增长,将超过600万吨,2010年需要900万吨。
第三节甲醇的生产方法
生产甲醇的方法有多种,早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法,现在在工业上已经淘汰了。
氯甲烷水解法也可以生产甲醇,但因水解法价格昂贵,虽然水解法在一百多年前就被发现了,但在工业上没有得到应用。
CH3Cl+H2O=CH3OH+HCl(在碱性溶液中)
甲烷部分氧化法可以生产甲醇,这种制甲醇的方法工艺流程简单,建设投资节省,且将便宜的甲烷原料变成贵重的甲醇产品。
但是,这种氧化过程不易控制,长因深度氧化生成碳的氧化物和水。
而使原料和产品受到很大损失。
因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。
但它具有上述优点,国外在这方面的研究一直未中断,应该是一个很有工业前途的制取甲醇的方法。
2CH4+O2=2CH3OH
目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化法合成甲醇。
典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。
天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦碳、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。
天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂的转化炉中进行。
转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应。
重油部分氧化需要在高温气化炉中进行。
以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气。
间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行;连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行。
甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易被硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净。
气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。
干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大。
湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法和直接氧化法三类。
甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化剂反应过程。
随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压到低、中压发展。
粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制。
精制过程包括精馏与化学处理。
化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节PH值。
精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚,以及难易挥发的组分,如乙醇、高级醇、水等。
甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同净化方法可以演变为多种生产流程。
高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在300~400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的流程。
自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节的不同,例如合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类;反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式;有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。
近几年来,我国开发了25~27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230~290℃。
ICI低压甲醇法为英国ICI公司1966年研究成功的甲醇生产方法。
从而打破了甲醇合成的高压法的垄断,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革,它采用51-1型铜基催化剂,合成压力5MPa。
ICI法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,用以调节塔内温度。
低压法合成塔的型式还有联邦德国Luigi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统。
70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国ICI专利技术)。
80年代,齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Luigi公司的低压甲醇合成装置。
中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当的庞大,不利于甲醇生产的大型化。
因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。
它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。
例如ICI公司研究成功了51-2铜基催化剂,其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多,只是催化剂的晶体结构不相同,制造成本比51-1型高贵。
由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到10MPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流程和设备与低压法类似。
第四节甲醇生产技术发展概括
一、国内甲醇生产技术
国内甲醇生产起步较晚,但生产规模和生产技术逐年扩大和提高。
建国以来,从苏联、英国、联邦德国等引进甲醇生产技术和装置,特别是引进英国帝国化学工业公司(I.C.I.)和联邦德国鲁奇公司(LurgiGesellschaften)低压合成甲醇工艺,并已有几十年的生产操作经验和科学试验成就,使国内甲醇的生产技术达到国际水平。
生产甲醇的原料,从煤焦发展到天然气、石油和工业尾气;合成工艺也从高压合成发展到中、低压合成技术;甲醇精馏技术同时掌握了二塔精制和三塔精制流程。
特别值得提出的是1966年组织合成氨联产甲醇的攻关试验,使联醇生产与合成氨联产碳酸氢铵、合成氨联产纯碱、合成氨联产尿素流程并驾齐驱,为国内化学工业的发展作出了贡献。
在甲醇生产中,针对增加产量和提高技术中存在的问题,开展了技术改造和技术革新工作,依靠技术进步来提高产量和质量,降低消耗,增加经济效益。
1.提高甲醇转化率,采用高活性催化剂
国内最早使用的甲醇合成催化剂是锌铬型催化剂,反应温度在300-400℃,反应压力在30-50MPa,且甲醇产量较低。
在采用高活性的铜基催化剂后,不仅使合成压力降到10MPa左右且甲醇产量可增加15%左右。
根据利用二氧化碳与氢合成甲醇的热效应比一氧化碳与氢合成甲醇热效应低的特点,南化氮肥厂、吉林化肥厂采用调节原料气中二氧化碳含量的办法,来调节甲醇合成塔的热负荷,提高甲醇产量。
2.多种合成塔内件结构
甲醇合成塔内件多以氨合成塔内件为基础的,都是轴向冷管单层催化剂床,下装列管式换热器。
列举几种主要内件型式如表1-3。
表1-3甲醇合成塔内件的类型和技术数据
项目
并流三套管
单管并流U型管
单管并流
(5)
单管逆流
冷激三套管(8)
(1)
(2)
(3)
(4)
(6)
(7)
合成流程
联醇
单醇
联醇
单醇
单醇
单醇
单醇
联醇
冷管比表面,m2/m3催化剂
25
30
21
15.64
21
23
22.7
20.63
10.22
纯热层高度,m
1、01
0.6
0.5
1.8
1.2
0.8
0.0
换热器比表面,m2/m3催化剂
126
105
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