21生物碱习题与答案.docx
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21生物碱习题与答案
生物碱习题
鉴别下列各组生物碱
1.A.莨菪碱
B.东莨宕碱
C.樟柳碱
2.A.麻黄碱
B.伪麻黄碱
C.N-甲基麻黄碱
3.A.吗啡
B.可待因(化学法)
4.A.吗啡
B.可待因(光谱法)
5.A.阿托品
B.莨宕碱(物理法)
6.A.小檗碱
B.山莨宕碱
7.A.苦参碱
B.麻黄碱
8.A.士的宁
B.马钱子碱
比较下列各组化合物Rf值大小,并简要说明理由。
(1)PC:
甲酰胺为固定相,甲酰胺饱和乙酸乙脂为展开剂。
(2)TLC在石蜡溶液中浸过的硅胶板,展开剂为石蜡饱和丙酮。
(3)缓冲PC:
展开剂为氯仿-甲醇(1:
1)。
(4)硅胶GTLC:
展开剂为氯仿-甲醇-氨水(7:
1:
0.5),
比较①苦参碱(A)与氧化苦参碱(B);②汉防己甲素(A)与汉防己乙素(B);③莨菪
碱(A)与东莨菪碱(B)
问答题
1.写出下列生物碱或母核的结构式:
①东莨菪碱;②小檗碱;③麻黄碱;④苦参碱;⑤汉防己甲素;⑥吲哚里西啶类;⑦喹喏里西啶类;⑧吡咯里西啶类。
2.大多数生物碱为何有碱性?
其碱性强弱和哪些因素有关?
3.比较四氢异喹啉与异喹啉的碱性强弱,说明N的杂化方式对生物碱碱性的影
响。
4.比较麻黄碱、去甲麻黄碱及苯异丙胺三者的碱性强弱,说明诱导效应对生物碱碱性的影响。
5.为什么空间效应和共轭效应可使生物碱碱性减弱,而分子内氢键作用却使生物碱碱性增强?
6.试从分子结构分析莨菪碱、山莨菪碱、东莨菪碱、去甲莨菪碱和樟柳碱的碱性强弱。
7.生物碱沉淀反应在中药化学成分研究中有何作用?
若用生物碱沉淀试剂检识提取液为阳性反应,能否说明一定含有生物碱?
8.简述提取生物碱用的酸水提取-碱化-亲脂性溶剂萃取的方法。
9.简述生物碱醇提取-酸化-碱化-亲脂性溶剂萃取的方法.
10.用亲脂性溶剂提取生物碱时,为什么要先用碱水润湿药材?
11.在用氯仿等溶剂从碱水中萃取生物碱时,先加氯仿再碱化好,还是先碱化再加氯仿萃取好?
为什么?
12.利用溶剂法从中药中提取水溶性生物碱选用哪些溶剂?
为什么?
13.雷氏铵盐沉淀法的主要操作步骤有哪些?
用方程式表示。
14.试述生物碱pH梯度萃取法的原理,怎样运用pH梯度萃取法分离不同碱性的生物碱?
15.除化合物、展开剂本身因素外,用硅胶TLC检识生物碱时,为什么生物碱斑点易拖尾,且Rf值较小,如何解决这个问题?
若以氯仿为展开剂,但化合物斑点的Rf值太小或太大,应如何调整到适宜的范围?
16.以麻黄草中麻黄生物碱为例,讨论离子交换树脂法分离生物碱的原理与步
17.如何分离下列各组化合物:
①苦参碱和氧化苦参碱;②汉防己甲素和汉防己乙素;③阿托品和东莨菪碱④吗啡和可待因;⑤麻黄碱和伪麻黄碱。
18.写出下列常用中药中主要有效成分的类型及性质:
①麻黄;②黄连,黄连与其他中药配伍时,应注意什么问题?
③洋金花;④苦参;⑤汉防己;⑥紫杉;⑦乌头,乌头为何要炮制?
提取与分离
从三颗针中提取小檗碱的工艺流程如下,请说明主要步骤的原理及目的。
三
颗针粗粉,用0.3%H2SO4溶液渗漉①,渗漉液用石灰乳调pH值10〜12,静置,过滤,②滤液加浓HCI调pH1〜2,加NaCI使其含量达6%,静置,沉淀,过滤,③得粗制盐酸小檗碱。
生物碱习题答案
鉴别下列各组生物碱
1.A.莨菪碱B.东莨菪碱C.樟柳碱
答:
第一步,DDL反应:
樟柳碱-显黄色,莨菪碱、东莨菪碱-阴性;
或VitaIi反应:
先后在样品中加入发烟硝酸、苛性碱/乙醇。
莨菪碱和东莨菪碱会呈紫色,樟柳碱阴性;
第二步,氯化汞反应:
东莨菪碱-白色沉淀,莨菪碱-阴性。
2.A.麻黄碱B.伪麻黄碱C.N-甲基麻黄碱
答:
在H-NMR中,麻黄碱J1,2=4Hz,位麻黄碱J1,2=8Hz,N-甲基麻黄碱少一个NH活泼质子,多一组甲基信号。
答:
Macquis试剂(含少量甲醛的浓硫酸):
使吗啡显紫红色,可待因显蓝色。
4.A.吗啡B.可待因(光谱法)
答:
在H-NMR中,在10ppm左右有一个质子峰,在4.0ppm左右没有3个H的甲氧基单峰为吗啡,反之则为可待因。
5.A.阿托品B.莨菪碱(物理法)
答:
通过测定旋光性,阿托品无旋光性,莨菪碱为左旋光性。
6.A.小檗碱B山莨菪碱
答:
雷氏铵盐沉淀法:
加入雷氏铵盐,小檗碱产生沉淀,山莨菪碱阴性。
或
小檗碱
山莨菪碱
Vitali反应
无现象
暗红色,紫色
Labat反应
翠绿色
无反应
7.A.苦参碱B.麻黄碱
答:
(1)•二硫化碳-硫酸铜反应属于仲胺的麻黄碱产生棕色沉淀。
苦参碱反
应阴性。
(2).铜络盐反应麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠,溶液呈蓝紫色。
苦参碱反应阴性。
(3).普通生物碱沉淀试剂,苦参碱呈阳性反应,产生沉淀。
麻黄碱为阴性。
8.A.士的宁B.马钱子碱
答:
化学法:
(1)Mandelin试剂(钒酸铵-浓硫酸)使A士的宁变蓝紫色,B马钱子碱呈阴性
(2)与硝酸作用:
士的宁与硝酸作用显淡黄色,再与100C加热蒸干,残渣遇
氨气转变为紫红色;马钱子碱与浓硝酸接触即显深红色,再加氯化亚锡溶液,则由红色转变为紫色。
比较下列各组化合物Rf值大小,并简要说明理由。
(1)PC:
甲酰胺为固定相,甲酰胺饱和乙酸乙脂为展开剂。
(2)TLC在石蜡溶液中浸过的硅胶板,展开剂为石蜡饱和丙酮。
(3)缓冲PC:
展开剂为氯仿-甲醇(1:
1)。
(4)硅胶GTLC:
展开剂为氯仿-甲醇-氨水(7:
1:
0.5),
比较①苦参碱(A)与氧化苦参碱(B);②汉防己甲素(A)与汉防己乙素(B);③莨菪碱(A)与东莨菪碱(B)
答:
1苦参碱(A)与氧化苦参碱(B):
氧化苦参碱的极性大于苦参碱,综合考虑亲脂性和碱性等,故在
(1)、(3)和(4)是Rf(苦参碱)>Rf(氧化苦参碱),
(2)中相反。
2汉防己甲素(A)与汉防己乙素(B):
极性:
汉防己甲素(A)小于汉防己乙素(B),故在
(1)、(3)和(4)Rf(汉防甲己素)>Rf(汉防己乙素),
(2)中相反。
3莨菪碱(A)与东莨菪碱(B):
莨菪碱(A)的碱性大于东莨菪碱(B),极性是莨菪碱(A)大于东莨菪碱(B),故在
(1)、(3)和(4)Rf(东莨菪碱)>Rf(莨菪碱),
(2)中相反。
问答题
1.写出下列生物碱或母核的结构式:
①东莨宕碱;②小檗碱;③麻黄碱;④苦参碱;⑤汉防己甲素;⑥吲哚里西啶类;⑦喹喏里西啶类;⑧吡咯里西啶类。
2.
答:
⑤汉防己甲素
3.
⑥吲哚里西啶类
⑦喹诺里西啶类
⑧吡咯里西啶类
大多数生物碱为何有碱性?
其碱性强弱和哪些因素有关?
答:
生物碱结构中都有氮原子,通常都具有碱性。
生物碱的碱性强弱的影响因素:
1氮原子的杂化方式和碱性的关系:
sp3>sp2>sp
2电效应和碱性的关系:
氮原子的电子云密度越大,则接受质子的能力越强,碱性也就越强
(1)诱导效应供电子基团使氮原子的电子云密度增强,碱性增强;吸电子基团(如苯环、酰基、酯酰基、醚基、羟基、双键等)使氮原子的电子云密度减少,碱性降低。
(2)诱导-场效应诱导效应是通过碳链传递,它的吸电子作用使另一个氮上
孤电子对的电子云密度降低,其作用随碳链增长逐渐降低;静电场效应通过空间直接传递,当吸电子基团在空间位置上与第二个氮原子相似时,它的强正电性使
质子难以靠近另一个氮上的孤电子对。
(3)共轭效应如氮原子的孤电子对与具有n电子的基团形成p-n共轭时,该体系中氮原子的碱性要比未形成p-n共轭的氮原子的碱性弱
3空间效应和碱性的关系:
氮原子受到的空间位阻更大,碱性更弱
4分子内氢键和碱性的关系:
当生物碱氮原子孤电子对接受质子生成共轭酸时,
如在其附近存在羟基、羰基等取代集团,并处在有利于和生物碱共轭酸分子中质子形成氢键时,可增加共轭酸的稳定性,碱性增强。
4.比较四氢异喹啉与异喹啉的碱性强弱,说明N的杂化方式对生物碱碱性的影响。
答:
四氢异喹啉的碱性大于异喹啉N的杂化方式与碱性的强弱关系为sp3>sp2>sp
5.比较麻黄碱、去甲麻黄碱及苯异丙胺三者的碱性强弱,说明诱导效应对生物碱碱性的影响。
答:
碱性:
苯异丙胺>麻黄碱>去甲麻黄碱诱导效应对生物碱的影响,使氮原子的电子元密度增强,碱性增强;吸电子基团,使氮原子的密度减少,碱性降低。
去甲麻黄碱小于麻黄碱是因为N原子上缺少供电子的甲基,麻黄碱小于苯异丙胺是因为氨基碳的临位碳上存在吸电子的羟基,供电子基团使N原子的电子云密度增强,碱性增强,吸电子基团使N原子电子云密度降低,碱性减弱。
6.为什么空间效应和共轭效应可使生物碱碱性减弱,而分子内氢键作用却使生物碱碱性增强?
答:
(1)空间效应使生物碱的碱性减弱原因:
空间位阻越大,阻止N原子接受质子,因此碱性变弱
(2)共轭效应影响生物碱碱性原因:
在形成共轭体系时,氮原子的电子云密度
分布在整个共轭体系,其氮上电子云密度降低,因而碱性降低。
常见的p-n共轭体系有苯胺型、酰胺型和烯胺型
(3)分子内氢键增强生物碱的碱性原因:
当生物碱氮原子孤电子对接受质子生成共轭酸时,如在其附近存在羟基。
羰基等取代基团,并处在有利于和生物碱分
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