产4500t富马酸单甲酯车间工艺课程任务教学提纲.docx
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产4500t富马酸单甲酯车间工艺课程任务教学提纲.docx
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产4500t富马酸单甲酯车间工艺课程任务教学提纲
课程设计任务书
题目:
年产4500t富马酸单甲酯车间工艺设计
原始数据:
年产量4500t,每年生产300d。
原料:
马来酸酐,甲醇。
其他原料任选。
生产工艺要求:
采用间歇法
任务和要求:
1.查阅文献,写文献总结;
2.生产方法的选择,流程设计;
3.进行物料衡算,热量衡算;
4.设备选型及设计;
5.投资估算,成本估算;
6.环境保护与安全措施;
7.绘制工艺流程图和主要设备图;
8.写设计说明书。
课程设计任务书………………………………………………1
第一章概述…………………………………………………3
第一节产品介绍……………………………………………3
第二节原料介绍…………………………………………4
第二章生产方法的选择和流程设计………………………6
第一节工艺流程说明及操作步骤…………………………6
第二节MMF生产工艺流程框图……………………………7
第三章物料衡算及能量衡算………………………………7
第一节物料衡算…………………………………………8
第二节能量衡算…………………………………………9
第四章设备计算和选型…………………………………14
第一节反应釜的结构和材质………………………………14
第二节反应釜中物质的平均密度ρm的计算………………14
第三节反应釜的计算和选型………………………………15
第四节其它设备的选型…………………………………17
第五章投资估算和成本估算……………………………17
第一节原料消耗量………………………………………17
第二节车间水、电、水蒸气的消耗量M…………………17
第六章环境保护与安全措施……………………………19
第七章主要设备装配图…………………………………20
第一节反应釜结构图…………………………………20
第二节MMF生产工艺流程图…………………………20
第八章心得体会…………………………………………21
第九章参考文献…………………………………………21
第一章概述
粮食、饲料、食品、瓜果、蔬菜等防霉杀菌保鲜剂市场上面为有机酸及其盐,如单甲酸及其钠盐、山梨酸及其钠盐与钾盐、丙酸及其钙盐等,然这些均需在pH值<5才有抑菌作用,当pH>5,则作用大为下降,甚致无效。
有机及其盐防霉防腐保鲜剂用于饮料、罐头、酱油、醋、食品中才有效,而在饲料中其作用极微[1]。
防止饲料霉变是饲料生产中的关键问题之一,目前大多数饲料生产厂家采用添加化学防霉剂来防止饲料霉变,其中富马酸酯类添加剂以高效、广谱、低毒、无残留等优点备受青睐。
近年关于富马酸二甲酯合成与应用的研究报道较多,用于饲料和粮食的防霉取得了很好的效果,然而富马酸二甲酯对人的皮肤和黏膜有强烈的刺激作用,限制了它的应用。
富马酸单甲酯不仅具有富马酸二甲酯的优点,而且刺激性小,抑菌能力强[2,3],有望成为富马酸二甲酯的替代品。
文献[4]报道富马酸单甲酯的合成工艺主要有:
一是富马酸与甲醇在催化剂作用下发生酯化反应生成富马酸单甲酯,由于酯化反应是可逆反应,甲醇用量又不能过量,产品得率较低,并且富马酸两个羧基相距较远,位阻效应小,生成的富马酸单甲酯容易异构化生成富马酸二甲酯;二是以马来酸酐为起始原料,与甲醇作用生成马来酸单甲酯,然后在异构化剂的作用下生成富马酸单甲酯,该工艺马来酸酐活性较大,易与甲醇反应生成马来酸单甲酯,位阻效应使得生成马来酸二甲酯的副反应难以发生,且马来酸酐价格便宜,所以该工艺适合工业化生产。
富马酸单甲酯的合成分2步进行,不同催化体系对反应的影响较大,当催化体系为磷酸-盐酸(酯化反应催化剂-异构化反应所用催化剂,下同)、硫酸-盐酸、无-盐酸、磷酸-氯化铝、硫酸-氯化铝和无-氯化铝时,富马酸单甲酯得率分别为85.1%、81.5%、84.8%、78.3%、76.2%和75.4%[5]。
由上可知,以无-氯化铝催化体系的得率较低,但相差不大,因为酯化反应中马来酸酐和甲醇的活性比较大,在适宜的温度下不加酯化催化剂仍能以较高得率得到马来酸单甲酯。
虽然以无-盐酸催化体系的得率较高,但盐酸对设备腐蚀严重,综合考虑环保和经济性等因素,本次设计选用无-氯化铝催化体系。
第一节产品介绍
富马酸单甲酯,又叫反丁烯二酸一甲酯,monomethylfurmarate,简称MMF,分子量是130.1,分子式:
C5H6O4,结构式为
性状:
白色晶体粉末,熔点为141.5~148℃,微溶于冷水,易溶于乙醇、丙酮等。
用途:
作粮食、食品和饲料的高效广谱防霉杀菌剂,其抗菌性不受pH值的不影响,能广泛而有效地抑制环境中霉菌的滋生,可抑制的细菌及酵母菌达30多种,其中尤其对黄曲霉素有强烈的抑制作用。
第二节原料介绍
(1)顺酐
又叫马来酸酐、顺丁烯二酸酐、失水苹果酸酐。
英文名称为:
Maleicanhydride(2,5-Furandione),分子量是98.06,分子式:
C4H2O3,结构式为:
性状:
白色针状结晶体,易燃,易升华。
比重1.48。
熔点52.8℃。
沸点202℃。
闪点218℉。
自燃温度890℉。
溶于水生成顺丁烯二酸。
在25℃下,100g溶剂中的溶解度:
丙酮227g、氯仿52.5g、苯50g。
溶于乙醇并生成酯。
用途:
本品主要用于制造不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、绝缘漆、尼龙-4、农药马拉松、高效磺胺、增塑剂、纸张处理和脂肪、油的防腐剂。
亦可用于制造四氢呋喃及富马酸。
产品质量HGB3376-60
指标名称
一级品
二级品
含量,%
≥99.5
≥98.5
熔点范围,℃
52~53
51~53
水不溶物,%
≤0.005
≤0.01
灼烧残渣,%
≤0.005
≤0.01
氯化物(Cl-),%
≤0.05
≤0.2
不含顺丁烯二酸和反丁烯二酸试验
合格
合格
(2)甲醇
又名木醇或木精,英文名:
Methanol(Methylalcohol),分子量是32.04,分子式:
CH4O,结构式:
CH3-OH
性状:
无色透明易燃易挥发极性液体。
有毒,饮后能致目盲。
比重0.719。
熔点-97.8℃。
沸点64.65℃。
折射率1.329。
表面张力22.6达因/厘米。
闪点54℉(开杯)。
自燃点867℉。
粘度0.00593泊。
蒸气压92毫米汞柱(20℃)。
能与水和多数有机溶剂混溶。
蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限6.0-36.5%(体积)。
用途:
主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品。
也是农药(杀虫剂、杀螨剂)、医药(磺胺类、霉素等)的原料或溶剂。
甲醇是合成对苯甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。
甲醇还是重要的溶剂,亦可掺入汽油替代燃料使用。
产品质量GB338-64(精甲醇)
指标名称
一级品
二级品
外观
无色透明液体
在蒸馏水中的溶解度
可与任意比例的水混合
比重
0.791-0.793
初馏点(760毫米汞柱)
≥64
沸程64-66℃是馏出量,%(体积)
≥98.8
≥98.0
酸值,毫克氢氧化钾/克
≤0.035
≤0.05
醛酮含量,重量%(丙酮计)
≤0.002
---
高锰酸钾试验分钟
20
---
羰基铁含量,重量%(铁计)
≤0.001
≤0.002
硫含量,重量%
≤0.002
≤0.0015
蒸发残渣,重量%
≤0.002
---
(3)甲苯(苯基甲烷)
英文名:
Toluene(Methylbenzene,Phenylmethane),分子式:
C7H8,分子量:
104.1,结构式:
性状:
无色液体,有类似苯的气味,毒性中等,可燃。
比重0.866。
熔点-94.5℃。
沸点110.7℃。
折射率1.497。
闪点40℉。
自燃点997℉。
溶于乙醇、苯及乙醚,不溶于水。
在空气的爆炸极限为1.27-7%。
用途:
甲苯是基本有机原料之一,大量用作提高辛烷值汽油组分和多种用途的溶剂。
从甲苯可以衍生许多化工原料,苯、二甲苯、氯化甲苯等,这些可进一步制造合成纤维、炸药等。
产品质量
指标名称
硝化用甲苯
纯甲苯
一级品
二级品
外观
无色液体
比重
0.862-0.868
初馏点,℃
110.2
110.0
109.8
终馏点,℃
110.9
111.0
110.0
反应
中性
水分
室温下目测无可见的不溶解的水
(4)无水氯化铝(氯化铝)
英文名字为:
AluminumChlorideanhydrous,分子量:
133.34,分子式:
AlCl3
性状:
白色粉末或六方晶系。
熔点190℃。
密度2.44。
升华温度177.8易溶于水和乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳等有机溶剂,微溶于苯。
吸湿性强,露于空气中,易吸收水分并分解,放出氯化氢和大量的热,甚至爆炸,能与很多无机、有机化合物生成络合物。
用途:
用作有机合成催化剂。
医药外用剂及防腐剂。
还用于制备铝有机化合物以及金属的炼制。
产品质量HG1-326-66
指标名称
精制品
粗制品
一级
二级
一级
二级
氯化铝,%≥
98.5
97.5
95
85
氯化铁,%≤
0.05
0.10
2.0
4.0
水不溶物,%≤
0.10
0.15
---
---
第二章生产方法的选择和流程设计
第一节工艺流程说明及操作步骤
在反应釜中加入2499.03Kg顺酐和898.18Kg甲醇,60℃下反应0.5小时,之后加135.89Kg无水氯化铝800C下反应2h,再加6627.81Kg甲苯回流20min。
将酯化液趁热过滤,再将滤液在结晶罐里冷却结晶,在过滤器中过滤,滤渣放在真空干燥箱中500C干燥24小时,则得产品。
第二节MMF生产流程框图
无水氯化铝甲苯
顺酐、甲醇酯化异构化回流
产品干燥过滤冷却结晶趁热过滤
MMF生产流程图
第三章物料衡算及能量衡算
物料规格表:
原料及产物
规格
顺酐
99.50%
甲醇
99.50%
无水AlCl3
95.00%
甲苯
98.50%
MMF
99.50%
反应参数表:
酐醇比
酯化
温度
异构化
温度
无水AlCl3用量
甲苯
用量
顺酐
转化率
顺酐
选择性
总收率
甲醇
选择性
1:
1.1
60℃
80℃
占总反应量4%
300ml/1mol顺酐
83.78%
90%
75.4%
90%
年产4500tMMF,每年生产300天
则每天的产量为:
4500/300=15t/d
设计每批物料反应时间为4h,每天生产24h
则每天刚好分6批进行生产,每批产量为:
15/6=2.5t
反应式:
+CH30H
第一节物料衡算
(1)顺酐:
每批产物MMF的物质的量为:
2.5╳106╳99.5%/130.1=19119.91mol
S=np/(nA,in-nA,out)╳100%
即90%=19119.91/(nA,in-nA,out)╳100%
所以顺酐反应实际耗量:
nA,in-nA,out=21244.34mol
21244.34╳98.06=2083.22Kg
XA=(nA,in-nA,out)/nA,in╳100%
即83.78%=21244.34/nA,in╳100%
所以:
nA,in=25357.29mol
顺酐的进料量为:
98.06╳25357.29/99.5%=2499.03Kg
顺酐的出料量为:
(25357.29-21244.34)╳98.06=403.32Kg
(2)甲醇:
因为进料酐醇比为:
1:
1.1
所以甲醇的进料量为:
25357.29╳1.1╳32.04/99.5%=898.18Kg
S=np╳b/p/(nB,in-nB,out)╳100%
即90%=19119.91╳1/1/(nB,in-nB,out)╳100%
顺醇反应实际耗量:
nB,in-nB,out=21244.34mol
所以甲醇的出料量为:
(25357.29╳1.1–21244.34)╳32.04=213.02Kg
(3)无水AlCl3:
因为异构化催化剂无水AlCl3用量为反应物总量的4%
所以无水AlCl3的进料量为
4%╳(nˊA,in+nˊB,in)=4%╳(2499.03+898.18)=135.89Kg
假设反应过程不消耗催化剂,无水AlCl3的出料量也为135.89Kg
(4)甲苯:
因为甲苯用量为300ml/1mol顺酐
所以甲苯进料量为:
300╳25357.29/99.5%╳0.8669=6627.81Kg
假设甲苯能完全回收,甲苯出料量也为6627.81Kg
(5)进料物中杂质量:
杂质量为:
2499.03╳(1-99.5%)+898.18╳(1-99.5%)+135.89╳(1-95%)+6627.81╳(1-98.5%)=123.20Kg
(6)出料物中杂质量(包括原料不纯带入的物质):
杂质量为:
2499.03+898.18-403.32-213.02-2.5╳103=280.87Kg
(7)物料衡算表:
进料
出料
名称
质量(Kg)
名称
质量(Kg)
顺酐
2499.03
MMF
2500
甲醇
898.18
顺酐
403.32
无水AlCl3
135.89
甲醇
213.02
甲苯
6627.81
无水AlCl3
135.89
———
———
甲苯
6627.81
———
———
杂质
280.87
总量
10160.91
总量
10160.91
M进=M出
第二节能量衡算
查《化工数据》得:
物质
甲醇
甲苯
25℃时的比热容(KJ/Kg.K)
2.48
1.70
1.物料带入设备的总热量QⅠ
设进料温度为250C,反应终止出料温度为800C
(1)顺酐带入反应器的热量Q1
顺酐的比热估算:
Cp=1/M(∑NiCi)
=1/98.06╳(4╳8.527/12+2╳20.786/1+3╳21.91/16)
=0.495KJ/Kg.K
Q1=M进CpK
=2499.03╳0.495╳298.15=368817.47KJ
(2)甲醇带入反应器的热量Q2
Q2=M进CPK
=898.18╳2.48╳298.15
=664125.07KJ
(3)无水AlCl3带入反应器的热量Q3
查《化工数据》得:
△ai
△bi
△ci
△di
Al3+
10.306
4.518
-0.623
-3.701
Cl-
26.609
10.376
-0.251
0.657
∑△ai=10.306+3╳26.609=90.133
∑△bi=4.518+3╳10.376=35.646
∑△ci=-0.623+3╳(-0.251)=-1.376
∑△di=-3.701+3╳0.657=-1.730
CP=∑△ai+∑△bi╳10-3╳T+∑△ci╳106/T2+∑△di╳10-6╳T2
=90.133+35.646╳10-3╳298.15-1.376╳106/(298.15)2-1.73╳10-6╳(298.15)2
=85.13J/mol.K
Q3=M进CPK
=135.89╳85.13╳298.15/133.34
=25866.91KJ
(4)甲苯带入反应器的热量Q4
Q4=M进CPK
=6627.81╳1.70╳298.15
=3359338.64KJ
物料带入设备的总热量QⅠ
QⅠ=Q1+Q2+Q3+Q4
=2499.03+664125.07+25866.91+3359338.64=4051829.65KJ
2.物料带出设备的总热量QⅣ
(1)顺酐带出的热量Q1
由《化学化工物性数据手册》查得80℃时顺酐的CP=84.20J/mol.K
Q1=M出CpK
=403.32╳84.20╳353.15/98.06=122300.76KJ
(2)甲醇带出的热量Q2
查天津版《物理化学》上册得CP,m=a+bT+cT2
a/J/mol.K
103b/J/mol.K2
106c/J/mol.K3
甲醇
18.40
101.56
-28.68
把以上数据代入公式得80℃时甲醇的CP,m=50.69J/mol.K
Q2=M出CPK
=213.02╳50.69╳(273.15+80)/32.04=119017.10KJ
(3)无水AlCl3带出的热量Q3
CP=∑△ai+∑△bi╳10-3╳T+∑△ci╳106/T2+∑△di╳10-6╳T2
=90.133+35.646╳10-3╳353.15-1.376╳106/(353.15)2-1.73╳10-6╳(353.15)2
=91.47J/mol.K
Q3=M出CPK
=135.89╳91.47╳353.15/133.34=32920.39KJ
(4)甲苯带出的热量Q4
查天津版《物理化学》上册得CP,m=a+bT+cT2
a/J/mol.K
103b/J/mol.K2
106c/J/mol.K3
甲苯
2.41
391.17
-130.65
把以上数据代入公式得80℃时甲苯的CP,m=124.26J/mol.K
Q4=M出CPK
=6627.81╳124.26╳353.15/92.13=3156890.65KJ
(5)MMF带出的热量Q5
由《气液物性估算手册》(第五版)查得公式Cpl=R╳[A+BT/100+D(T/100)2]
其中A=∑niaiB=∑nibiD=∑nidi
ai
bi/K-1
di/K-2
=C-(H,C=)
3.6968
-1.6037
0.55022
-CO-(C=,O)
41.61500
-12.78900
0.53631
-O-(C,CO)
-21.43400
-4.01640
3.05310
-CH3(O)
3.8452
-0.33997
0.19489
-O-(H,CO)
-27.587
-0.16485
2.7483
A=2╳3.6968+2╳41.615-21.434+3.8452-27.587=45.4478
B=2╳(-1.6037)-2╳12.789-4.0164-0.33997-0.16485=-33.30662
D=2╳0.55022+2╳0.53631+3.05310+0.19489+2.7483=8.16935
Cpl=8.314╳[45.4478-33.30662╳353.15/100+8.16935╳(353.15/100)2]
=247.00J/mol.K
Q5=M出CPK
=2.5╳103╳247.00╳353.15/130.1=1676173.14KJ
(6)因杂质组成复杂,故将其带出热量算入热量损失中
物料带出设备的总热量QⅡ
QⅣ=Q1+Q2+Q3+Q4+Q5
=122300.76+119017.10+32920.39+3156890.65+1676173.14
=5107302.04KJ
3.反应过程的热效应QⅢ
查南京大学物理化学教研室《物理化学》上册,由键焓估计生成热,由于马来酸单甲酯和富马酸单甲酯是顺反异构,故它们的生成焓是一样的。
键
键焓(KJ/mol)
C=C
615
C-C
344
C-H
415
C=O
724
C-O
350
O-H
463
元素单原子气态相
△H298
H
218.0
C
715.0
O
249.2
富马酸单甲酯C5H6O4中有1个C=C键,2个C-C键,5个C-H键,2个C=O键,3个C-O键,1个O-H键。
(A)5C(g)+6H(g)+4O(g)→C5H6O4
△HA=-(615+2╳344+5╳415+2╳724+3╳350+463)=-6339KJ/mol
但反映式左边各物皆不是单质,还要知道下面反应的△H。
(B)5C(s)→5C(g)△HB=5╳715.0=3575KJ/mol
(C)3H2(g)→6H(g)△HC=6╳218.0=1308KJ/mol
(D)2O2(g)→4O(g)△HD=4╳249.2=996.8KJ/mol
由(A)+(B)+(C)+(D)得:
5C(s)+3H2(g)+2O2(g)→C5H6O4
△H⊙298=△HA+△HB+△HC+△HD=-6339+3575+1308+996.8=-459.2KJ/mol
+CH30H
△rHm⊙:
-470.38KJ/mol-238.66KJ/mol-459.2KJ/mol
Qr=(∑qc)产物-(∑qc)反应物
=-459.2/130.1+470.38/98.06+238.66/32.04
=8270KJ/Kg
△rCp,m=∑{[VB]Cp,m(B,β)}产物-∑{[VB]Cp,m(B,β)}反应物
=247.00/130.1–84.20/98.06–50.69/32.04
=-0.54KJ/Kg.K
Qr,=Qr+∫T298.15△rCp,mdT
=8720-0.54╳(353.15–298.15)=8690.3KJ/Kg
QⅢ=2083.22╳8690.3=18103806.77KJ
4.加热剂与反应系统交换的热量QⅡ
由QⅠ+QⅡ+QⅢ=QⅣ+QⅤ+QⅥ,设定QⅤ+QⅥ=15%QⅡ
故QⅡ=(QⅣ-QⅠ-QⅢ)/0.85
=(5107302.04–4051829.65–18103806.77)/0.85
=-20056863.98KJ
QⅡ<0,故为放热反应
5.热损失QⅤ+QⅥ
QⅤ+QⅥ=15%QⅡ=
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