不同基底下生长氧化锌纳米线.docx

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不同基底下生长氧化锌纳米线

不同基底下生长氧化锌纳米线研究

首先在FTO玻璃基底上用水热法制备氧化锌纳米线，发现在配备种子层的基础上0.7437克硝酸锌和0.35克六次甲基四胺在九十五摄氏度的温度下反应三个小时制得的氧化锌纳米线最好。

然后以重金属金为基底用水热法制备氧化锌纳米线，以金为催化剂0.7437克硝酸锌和0.35克六次甲基四胺分别在70摄氏度，80摄氏度，90摄氏度反应七个小时，发现在七十摄氏度的条件下氧化锌纳米线排列最为整齐，结果最好。

不同基底相对比发现以FTO为基底制备氧化锌纳米线，氧化锌纳米线排列紧密且长径比较大，但是倾斜严重，适合染料敏化太阳能电池等科技的研究。

以重金属金为基底制备氧化锌纳米线，氧化锌纳米线排列宽松，但倾斜较小，长径比较小，个体较大。

适合于研究单独一根氧化锌纳米线。

关键词：

FTO基底，金基底，不同基底制备氧化锌纳米线的特点

最近人们对于碳纳米管的发现引起了制备其它一维纳米材料的极大兴趣。

一维纳米结构氧化物具有独特的光学，电学性能。

各种氧化物纳米线的制备和性能研究已成为当今的热点。

氧化锌是重要的II–VI族直接带隙宽禁带半导体氧化物，具有较大的禁带宽度（3.2eV）,激子结合能（60meV）高，能在室温及更高温度产生近紫外的短波激子发光。

其中特别是具有较大长径比的氧化锌纳米线所表现出的奇特光学与电学性能，使其在低压和短波长光电子器件方面具有潜在的应用价值，例如透明导电材料，发光二极管，气敏传感器和荧光器件等。

一维氧化锌纳米线是一种性能优异的新型功能材料，应用开发前景十分广阔。

其制备方法多种多样，制备技术也日趋完善，它在传统材料、微电子、医药等领域的应用日益广泛和重要，对这些领域将会带来革命性的改变，也会影响到人们的日常生活。

可以预见，随着氧化锌纳米线的制备方法、生长机理、结构表征等研究的不断深入，其应用研究将会有一个快速发展的阶段。

1.1纳米材料

1.1.1纳米材料简介

纳米材料是在纳米尺度空间内研究电子、原子和分子的内在运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。

它的最终目标是人类能够按照自己的意愿直接操纵单个原子，制造具有特定功能的产品。

1.1.2纳米材料四大效应

体积效应

当纳米粒子尺寸比电子的德布罗意波更小时，内压、磁性、化学活性、热阻、光吸收、催化性及熔点等与普通粒子相比发生了很大的变化，周期性边界条件将被破坏。

纳米粒子以下几个方面的应用均基于它的体积效应。

例如，利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以控制吸收的位移，改变颗粒尺寸，制造一种微波吸收纳米材料，用于隐形飞机，电磁屏蔽等；纳米粒子的熔点相较于块状本体低很多，此特性为冶金工业提供了新工艺。

量子尺寸

粒子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。

半导体纳米粒子的电子态首先是体相材料的连续能带，随着尺寸的减小过渡到具有分立结构的能级。

在纳米粒子中，处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子一系列特性，如特异的催化和光催化性质，高的光学非线性等。

量子隧道

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿过这一势垒。

近些年人们发现一些宏观量，例如量子相干器件的磁通量，微颗粒的磁化强度以及电荷等亦具有隧道效应，它们均可以穿越宏观系统的势垒从而产生变化，这被称为宏观的量子隧道效应。

用此概念可以定性的解释超细镍微粒在低温下保持超顺磁性等现象。

介电限域

纳米粒子的介电限域效应较少提及。

这种现象对半导体纳米粒子的非线性光学特性以及光物理特性有着直接的影响。

对于无机-有机杂化材料以及用于多相反应体系中光催化材料，介电限域效应对动力学和反应过程有重要影响

上述的小尺寸效应﹑表面效应﹑量子尺寸效应﹑宏观量子隧道效应和介电限域应都是纳米微粒和纳米固体的基本特征，这一系列效应导致了纳米材料在熔点﹑光学性质﹑蒸气压﹑磁性﹑化学反应性﹑超导及塑性形变等许多化学和物理方面都显示出了特殊的性能。

它使纳米固体和纳米微粒呈现许多奇异的物理化学性质。

1.2氧化锌纳米线的制备及其生长机制

1氧化锌纳米线具有广阔的应用前景，其制备方法及生长机制受到了广泛的关注和重视。

目前的氧化锌纳米线的制备方法主要有化学法：

包括水热法，化学气相沉积法，电化学法和溶胶–凝胶法。

物理法：

包括磁控溅射发和分子束外延附生法等。

1.2.1化学气相沉积法

生长氧化锌纳米线的气相沉积系统由三部分组成。

分别是温度可控的管式高温电炉（控温精度:

±5℃），真空泵（真空度优于1×10-3Pa）和气源。

其工艺流程分以下五步:

（1）将钨针尖或者硅片进行超声清洗多次，然后在其表面真空蒸发沉积一层厚度约20nm的Au，其作用为催化剂;

（2）将石墨粉末和氧化锌混合物按摩尔比1：

1混合后放入石英管中心温区处;再将镀有Au膜的钨针或者硅片尖放入石英管中，与“反应物”相距约20cm处,之后将系统抽真空。

（3）向系统中充入流速为25～30mL/min的Ar气（纯度>99.999%），然后调节出气端阀门使腔室内的压强维持在约40kPa;

（4）以15℃/min的速度升温，当腔内中心温区处的温度升至920℃后停止加热并保温30min;

（5）保温结束后,令其自然降温，温度至400℃时停止充入氩气,然后使系统维持在真空状态下继续降至室温，此时将系统暴露在大气中,取出样品.

在上述制备过程中有一点值得注意,步骤

（2）中将摩尔比为1∶1的石墨和氧化锌粉末混合物放入石英管中心温区处，其作用是为了在温度大于880℃时通过碳热还原反应产生Zn蒸气。

1.2.2电化学法

电化学合成法是近年来被广泛应用的一种合成方法，主要包括模板法和电解电镀法。

电解电镀法操作简单但因其合成的纳米线呈无序状而影响到纳米线的进一步应用。

模板电化学合成纳米材料的发展已较为完善，不仅具有操作简单等优点，且合成出有序的纳米线阵列，目前经常使用的模板有多孔聚合物模板（聚碳酸酯模板，即PC）和多孔阳极氧化铝模板（AAM）。

1.2.3溶胶凝胶法

溶胶凝胶法制备氧化物纳米线的实质是直接的溶胶填充，也即目标氧化物材料的溶胶在基板孔中的渗滤。

具体过程为：

先制得目标氧化物的溶胶，然后将模板（AAM或PC）浸入溶胶。

一段时间后，将模板取出进行一定的后处理。

溶胶凝胶模板法制氧化物纳米棒或纳米线的优点是所用装置简单，反应条件要求不高，制备过程简单。

但是溶胶是通过毛细作用渗入孔内的，所以有时模孔会出现填充度很低的现象，这会直接影响所得纳米棒或纳米线的质量

1.2.4水热法

本实验采用的方法既是水热法，水热法的基本原理为:

在一定的温度和压力下，在水溶液中发生化学反应。

在一定条件下，溶液中即存在合适的聚合物表面活性剂又存在某一种特定的籽晶核时，通过特定的化学反应使前驱体还原从而制备出纳米线。

水热法是发展比较早的一种方法。

其优点是：

对设备和试剂要求不高，反应条件温和，无污染，操作简单，是制备一维氧化锌微结构的便捷方法。

缺点是：

直径的分布较宽，而且所制备的氧化锌纳米线其生长取向不具有高度统一性，

1.3氧化锌纳米线的性质与应用研究。

1.3.1燃料敏化太阳能电池

相对于硅太阳能电池，基于半导体氧化物和有机染料的染料敏化太阳能电（DSCs）具有廉价、稳定和易制备等优点。

DSCs是一个电化学系统，它以一层宽隙半导体（氧化钛。

或氧化锌）多孔膜作为吸附染料的光阳极。

氧化钛纳米颗粒和纳米线是研究最为广泛的光阳极材料，其最高转换效率可达11.2％，但由于电子在传导过程中再复合及湮灭造成的电子损耗，使得进一步提高转换效率变得非常困难。

为从根本上解决该问题，有学者对氧化铁、氧化锡等氧化物半导体材料进行了研究，但结果都不是很理想。

针对这一情况一维氧化锌光阳极纳米结构（如纳米线、纳米带、纳米管等）得到了广泛研究。

这种结构对电子收集提供直的传导路径，可减小电子传导时的复合概率，从而提高转换效率。

1.3.2传感器方面的应用

氧化锌纳米线具有高比表面积、高活性和极微小性，对外界环境（如温度、光、湿气等>十分敏感，是很好的气敏材料，经掺杂后对有害气体、可燃气体、有机气体等有很好的探测敏感性并具有响应速度快、灵敏度高、选择性优良等特点，成为非常有发展前途的传感器方面的材料。

目前，已用其制成了气体报警器和湿计等。

氧化锌纳米线作为一种生物材料，具有无毒和生物相容性，可以无需进行涂层处理直接应用于生物医学中。

基于这些优点，氧化锌纳米线在微型光电装置和生物科技应用方面是一种极为重要的纳米材料，成为了众多领域研究的热点。

同样，氧化锌纳米线以它优良的生物亲和性，在生物分子的固定及构建生物传感器方面也有广泛的应用。

第二章实验

2.1实验原料及设备

实验原料：

硝酸锌（ZnNO3，成都市科龙化工试剂厂）,六次甲基四胺（C6H12N4，天津市科密欧化学试剂开发中心）FTO导电玻璃（SnO2，F，武汉格傲科教仪器有限公司）；其他试剂（如无水乙醇等）实验用水均为去离子水。

试验设备：

电子天平（BS124S，北京赛多利斯仪器系统有限公司。

）；磁力搅拌器（78，常州国华电器有限公司。

）；超声波清洗器（KH-500B,昆山合创超声仪器有限公司。

）电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9076A,上海惊鸿试验设备有限公司，太仓惊鸿仪器设备有限公司）；吹风机;烘箱。

2.2金基底制备氧化锌纳米线

2.2.1准备TFO玻璃

我们用水热法制备氧化锌纳米线，我们首先用玻璃刀将大的FTO导电玻璃裁成尺寸为2cm*1cm的小片多份，然后将裁成2cm*1cm大小的FTO玻璃片在洗涤剂中清洗，目的是洗去表面杂物，之后在清水中冲洗，在超声波震荡器中震荡10分钟后将小片放入无水乙醇溶液中浸泡，震荡10分钟，目的是洗去煤油等有机物，之后用清水冲洗，在超声波震荡器中震荡10分钟，最后用去离子水在超声波振荡器中震荡10分钟，冲洗干净后干燥保存，以便使用。

2.2.2配置溶液

首先用量筒称取100ml的去离子水于玻璃瓶中作为反应溶液。

然后用电子天平称取0.7437克的硝酸锌，将其放入玻璃瓶中溶解，取清洁过的小磁子于玻璃瓶中，将玻璃瓶放在磁力搅拌器上充分搅拌，直至硝酸锌完全溶解。

接着用电子天平称取0.35克的六次甲基四胺，将其放入之前的溶液中，继续在磁力搅拌器上搅拌20分钟左右，六次甲基四胺充分溶解，之后用干净的镊子取出磁子。

将镀金的玻璃片取两片对称放入玻璃瓶中。

最后将量筒，磁子等实验设备用去离子水洗净后放入烘箱中烘干。

配置溶液需要注意的一个步骤是先将硝酸锌放入水中，然后再加入六次甲基四胺，这样做是因为先加入六次甲基四胺会产生白色絮状沉淀，不利于反应的继续进行。

另一个需要注意的步骤是称取六次甲基四胺，因为六次甲基四胺容易潮解，所以应该在保持准确度的前提下快速称量。

也可以稍微多称取一些样品。

2.2.3水热反应

将含有反应水溶液的玻璃瓶放入七十摄氏度的电热恒温鼓风干燥箱中，保持这一温度七个小时后取出玻璃瓶，让其在空气中自然降温，冷却至室温后打开玻璃瓶，取出其中的玻璃片。

用棉签擦拭玻璃片的背面以擦掉落在上面的氧化锌，用去离子水冲洗玻璃片的正面以洗掉表面残留的溶液。

玻璃片用吹风机吹干，放入培养皿中保存。

最后用去离子水清洗玻璃瓶，除掉残留的氧化锌方便下次使用。

将温度依次改为八十摄氏度，九十摄氏度后重复上述过程，制得三组共六片样品。

然后对这三组样品进行X射线衍射分析和扫描隧道显微分析。

结果如图所示。

2.3FTO基底上制备氧化锌纳米线

2.3.1制备TFO玻璃

我们用水热法制备氧化锌纳米线，我们首先用玻璃刀将大的TFO导电玻璃裁成尺寸为2cm*1cm的小片多分，然后将裁成2cm*1cm大小的TFO玻璃片在洗涤剂中清洗，目的是洗去表面杂物，之后在清水中冲洗，在超声波震荡器中震荡10min后将小片放入无水乙醇溶液中浸泡，震荡10min，目的是洗去煤油等有机物，之后用清水冲洗，在超声波震荡器中震荡10min，最后用去离子水在超声波振荡器中震荡10min，冲洗干净后干燥保存，以便使用。

2.3.2制备种子层

首先用量筒称取100ml的去离子水于烧杯中作为反应溶液。

然后用电子天平称取0.5克的乙酸锌，将其放入烧杯中溶解，取清洁过的小磁子于烧杯中，将烧杯放在磁力搅拌器上充分搅拌，直至乙酸锌完全溶解。

接着用电子天平称取0.25克的聚乙烯醇，将其放入之前的溶液中，继续在磁力搅拌器上搅拌至聚乙烯醇充分溶解，制成种子液后用干净的镊子取出磁子。

用旋涂的方法将种子液涂到洗干净的FTO玻璃上，之后将玻璃片在500度的温度中退火两个小时，自然冷却至室温后取出玻璃片，将其放入培养皿中保存。

最后将量筒，烧杯磁子等实验设备用去离子水洗净后放入烘箱中烘干。

2.3.3配制溶液

首先用量筒称取100ml的去离子水于玻璃瓶中作为反应溶液。

然后用电子天平称取0.7437克的硝酸锌，将其放入玻璃瓶中溶解，取清洁过的小磁子于玻璃瓶中，将玻璃瓶放在磁力搅拌器上充分搅拌，直至硝酸锌完全溶解。

接着用电子天平称取0.35克的六次甲基四胺，将其放入之前的溶液中，继续在磁力搅拌器上搅拌20分钟左右，六次甲基四胺充分溶解，之后用干净的镊子取出磁子。

将涂有种子层的玻璃片取两片对称放入玻璃瓶中。

2.3.4水热反应

将含有反应水溶液的玻璃瓶放入九十五摄氏度的电热恒温鼓风干燥箱中，保持这一温度三个小时后取出玻璃瓶，让其在空气中自然降温，冷却至室温后打开玻璃瓶，取出其中的玻璃片。

用棉签擦拭玻璃片的背面以擦掉落在上面的氧化锌，用去离子水冲洗玻璃片的正面以洗掉表面残留的溶液。

玻璃片用吹风机吹干，放入培养皿中保存。

最后用去离子水清洗玻璃瓶，除掉残留的氧化锌方便下次使用。

将制成的样品进行扫描隧道显微分析，结果如图所示。

第三章实验结果分析

3.1.1实验图片

FTO玻璃为基底生长的氧化锌纳米线

FTO玻璃为基底生长的氧化锌纳米线

FTO玻璃为基底生长的氧化锌纳米线

70摄氏度金基底生长的氧化锌纳米线

80摄氏度金基底生长的氧化锌纳米线

90摄氏度金基底生长的氧化锌纳米线

70摄氏度金基地生长的氧化锌纳米线

70摄氏度金基地生长的氧化锌纳米线

氧化锌纳米线的XRD曲线

3.2.2实验图片分析

由实验图片我们看出

1以TFO玻璃为基底所生长出的氧化锌纳米线较为密集，长径比较大，但是单个氧化锌纳米线倾斜严重，利用以上特性可以制作用于燃料敏化太阳能电池，传感器等

2以重金属金为基底所生长的氧化锌纳米线较为分散且长径比较小，70度时倾斜较小，纳米线粗大，便于研究单个氧化锌纳米线

3以重金属金为基底所生长的氧化锌纳米线，环境为70度时倾斜较少，生长的最好，其次是80度，生长最差的为九十度，倾斜状况严重。