最新PEN的制备及其纺丝工艺.docx
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最新PEN的制备及其纺丝工艺
PEN的制备及其纺丝工艺
聚萘二甲酸乙二醇酯的制备及其纺丝工艺
摘要:
本文介绍了从不同前体出发制备PEN单体萘二甲酸(2,6-NDA)的制备发法,从而与甲醇进行反应制备2,6-NDC。
进一步介绍了酯交换法和酯化法制备PEN聚酯。
此外,介绍了PEN纤维的纺丝工艺,及其纤维的性能及应用。
关键词:
PEN、NDC、NDA、DMN、纺丝工艺
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新兴的优良聚合物,它在结构上同(PET)聚对苯二甲酸乙二醇酯很相似,不同之处在于,分子链中PEN由于刚性更大的萘环代替了苯环,从而使其在耐热性、气体阻隔性、抗紫外线性、耐水解性、机械强度及制品透明性等很多方面都优于PET。
它是由单体2,6—萘二甲酸(2,6—NDA)与乙二醇(EG)酯化缩聚或2,6—萘二甲酸二甲酯(NDC)与乙二醇酯交换再缩聚而成。
PEN所具有的优良性能使其在薄膜、纤维、包装、电子工业等方面具有良好的发展前景。
一聚萘二甲酸乙二醇酯的制备
PEN产品开发一般可分为三个阶段,即2,6—NDA前体的制备,2,6—NDC的制备,PEN聚酯的制备。
(一)2,6—NDA的制备
2,6—NDA前体主要为2,6—二甲基萘(2,6—DMN)、2,6—二异丙基萘(2,6—DIPN)、2—甲基—6—酰基萘及其它2,6—二取代萘。
1、以2,6—DMN为前体制备2,6—NDA
2,6—DMN制备方法主要有提取法、烷基化法和邻二甲苯法。
(1)提取法
2,6-DMN可以从多芳烃或煤焦油中提取回收。
提取天然2,6-DMN是以煤焦油或石油炼制的C10芳烃为原料。
由于二甲基萘有10种异构体,其沸点范围均在260℃~270℃之间,有些异构体的沸点非常接近,几乎没有沸点差,而且2,6-DMN与其它二甲基萘能形成共融化合物,因此很难用传统的精馏和结晶法从煤焦油或石油炼制的C10馏份中分离2,6-DMN。
美国UOP公司就此技术建立了一套4500t/a的2,6-DMN的回收装置。
目前国内研究仍处于实验室阶段,舒歌平等人利用间硝基苯甲酸与2,6-DMN能生成固熔体,据此从煤焦油中进行提取2,6-DMN的实验研究,目前其实验结果回收率达到78.38%,纯度达到64.89%。
孙绪江等人以C10重芳烃为原料,通过分离得到富二甲基萘馏份,再经吸附分离和重结晶的方法从中分离提纯2,6-DMN,目前其实验结果回收率达到73%,纯度达到99%。
(2)萘烷基化制2,6-DMN
萘在催化剂及烷化剂存在下,对萘进行选择性烷化,制取2,6-DMN。
。
日本金田充弘等人以氯化铝或溴化锆为催化剂,在有芳香硝基化合物的条件下,以多甲基苯为烷化剂,在55℃下反应24h,萘的转化率为48%,2,6-DMN的选择性为52%,2,6-DMN与2,7-DMN的量之比为3.9。
据报道,日本神户制钢所和美国莫比尔公司共同开发了萘烷基化制2,6-DMN的新合成方法,该法是通过莫比尔公司的沸石催化剂和神钢的高压精制技术的结合,以馏等一般操作,成功地以高纯度分离出2,6-DMN。
采用易得、价廉的萘烷基化生产2,6-DMN是最有前途和应用价值的工艺路线,但是烷基化不能获得浓度大于95%以上的2,6-DMN。
(3)以邻二甲苯和丁二烯为原料制2,6-DMN
以邻二甲苯和丁二烯为原料经烷、基化、环化、脱氢、异构化制得2,6-DMN。
此法所得二甲基萘异构体中含42%的2,6-DMN,经分离得到纯度为99%的产品2,6-DMN,其它异构体循环进入异构化器再利用。
目前世界上有一套工业化装置,美国01232公司即采用此路线,产能为2700吨/年。
此外,三菱瓦斯化学公司所开发的非萘系原料合成2,6-DMN的工艺被认为是有工业化前途的技术,该技术是以甲苯、丁烯及CO或间二甲苯、丙烯及CO为原料,在路易斯酸和HF作用下酸化,得到对甲苯基仲戊酮或2,4—二甲基苯基异丙基甲酮,再经选择加氢,脱水,脱氢环化而得到DMN,其中2,6-DMN比例在99%以上,不必再异构化。
(4)由2,6-DMN氧化制NDA
2,6-DMN在醋酸中连续进行氧化反应,控制温度及压力分别为209℃、2.15MPa,催化剂为四水醋酸钴、四水醋酸锰和溴化氢的醋酸溶液。
在反应时产生的水被分离之后,蒸发后的溶剂经过冷凝返回到反应器。
氧化产物经离心分离得到含量约93%的粗2,6-NDA,部分母液(约带50%的催化剂)循环回反应器,另一部分母液回收为醋酸循环。
作为氧化反应催化剂的金属钴和锰,由于与副产物偏苯三酸紧紧络合成为杂质而存在,在紧接的酯化反应中,催化剂硫酸将该金属络合物溶解,以便在提纯工序中除去之。
其氧化反应如下图1所示:
图12,6—DMN制备2,6—NDA
2、以2,6—DIPN为前体制备2,6—NDA
日本钢管公司和千代田化工建设公司开发了以萘和丙烯为原料,异丙基化生产2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN),再经氧化、酯化生产NDC的工艺。
(1)2,6-DIPN的制备
DIPN是通过丙烯和萘在催化剂的作用下进行催化烷基化反应,再经精馏而得到的。
常用的催化剂有AlCl3、BF3、各种分子筛、改性天然硅铝酸等。
工业化时合成过程分三个阶段:
烷基转位、烷基化和蒸馏。
DIPN的合成分为连续法和间歇法,与间歇法相比,连续法工艺过程采用的是固体催化剂,所以省去中和水洗过程,简化了流程,且使产物的分离过程更为容易,并且适合较大规模的生产过程,降低了生产成本,无环境污染。
经合成得到的DIPN为异构体的混合物,只有分离出2,6-DIPN才能成为制备NDC的原料,2,6-DIPN从其它异构体中的分离,相对2,6-DMN而言比较容易,其方法有选择吸附法、精馏—结晶法、溶剂结晶法等。
日本千代田化工建设公司利用选择吸附法,得到纯度>99%的2,6-DIPN,收率95%。
(2)2,6-DIPN氧化制NDA
2,6-DIPN在钴-锰-溴催化剂体系存在下,用醋酸作溶剂,于140℃~210℃、3MPa下氧化为2,6-NDA,收率90%以上,纯度在90%以上。
3、以2—甲基—6—酰基萘为前体制备2,6—NDA
该工艺包括以β-甲基萘为原料的酰基化工序;酰基化物氧化制2,6-NDA。
(1)酰化工序
酰基化工序包括酰化剂的合成和以β-甲基萘为原料的酰化反应。
酰化剂一般使用乙酰氟通常用乙酸酐与HF反应合成。
在酰化反应器中加入溶于苯的β-甲基萘、乙酰氟及催化剂HF/BF3,在温度25℃、压力96.5kPa下进行连续酰化反应,生成2-甲基-6-乙酰基萘与HBF4的络合物。
由酰化器出来的反应液进入络合物分解塔,在苯的存在下受热分解,塔顶馏出BF3、HF和苯,经分离返回使用,塔底出来的反应生成物用通常的蒸馏操作分离精制得2-甲基-6-乙酰基萘,分离回收β-甲基萘以循环使用。
2-甲基-6-乙酰基萘经分级结晶进行提纯,纯度达99%。
其反应历程如图2。
图2β-甲基萘制备2-甲基-6-乙酰基萘
(2)氧化工序
将2-甲基-6-乙酰基萘、催化剂四水醋酸钴、四水醋酸锰、溴化钠以及铁粉混合加热后,从顶部进入氧化反应器,空气从塔底鼓泡。
在204℃、1.965MPa(表压)下进行连续氧化反应,由反应器出来的反应生成液经冷却后送入离心分离器,得粗的2,6-NDA及反应母液醋酸,粗的2,6-NDA经干燥送下一步酯化工序作为原料。
其反应历程如图3。
图32-甲基-6-乙酰基萘氧化制备2,6—NDA
4、其他前体
(1)歧化法
以氧化镉为催化剂,1萘甲酸钾盐在450℃下进行歧化反应,2,6—NDA的收率为80%;如果氧化镉为催化剂,在500℃下进行歧化反应,2,6—NDA收率为83%。
(2)异构化法
萘二甲酸钾盐在400~470℃、1.9MPa下,在镉系催化剂存在下进行异构化反应,得到2,6-NDA。
在430℃,以氧化镉为催化剂,反应1.5h,2,6—NDA的收率为60%。
(3)羧基转移反应
以廉价原料萘和萘二甲为原料,制造2,6—NDA,该法成本低。
(二)NDC的制备
在粗2,6-NDA与甲醇的酯化反应中,硫酸为催化剂,温度120℃,反应6h。
酯化产物经冷却、结晶、离心分离、蒸馏,得99.9%NDC。
反应如图4所示。
图42,6-NDA制备NDC
(三)PEN的制备
1、酯交换法生产PEN
首先是由2,6一萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)按一定比例加入反应釜中,再加入酯交换催化剂,催化剂一般采用醋酸盐,金属离子为Pd、Zn、Co、Mg、Ni、Sb等。
在设定温度下进行酯交换反应,生成2,6一萘二甲酸乙二酯(BHEN);待甲醇馏出98%以上后,表明已完全反应;加入缩聚催化剂和热稳定剂等添加剂,于高温和高真空下进行缩聚反应,制得PEN产品。
其中酯交换温度一般控制在195℃左右,NDC∶EG(摩尔比)为1∶1.5~3.5;反应时间3~4.5h。
实验流程如下图5所示。
反应如6所示。
图5NDC制备PEN流程
图6NDC制备PEN反应
2、酯化法制备PEN
酯化工艺由2,6-萘二甲酸(NDC)和EG反应,EG∶NDC(摩尔比)为(1.2~1.8)∶1.0,反应温度260℃,反应压力0.3~0.4MPa,反应时间2~3h。
酯化过程中,不断将反应副产物水蒸出。
由于聚合体系粘度很高,用一步法很难制得高分子量的PEN聚酯。
通常制得低聚物的PEN聚酯,再通过固相缩聚法制备高分子量的PEN聚酯。
预聚物切片用转鼓干燥机的高真空,并控制粒子温度在227℃的条件下进行固相缩聚,得到高分子量的PEN聚酯。
二、PEN纺丝工艺
将聚合得到的切片传送到螺杆挤出机,螺杆的温度调节到310℃,聚合物在100Bar压力下熔融,然后输送到熔体泵中,温度保持在310℃。
生产PEN纤维可以采用两步法:
纺丝卷绕—拉伸工艺;也可采用两步法:
纺丝拉伸卷绕工艺。
纤维丝束用湿空气冷却,吹风速度约为20~30cm/s。
卷绕速度可在500~4000m/min之间变化。
PEN初生纤维的后拉伸通常采用传统的拉伸热辊、分两步完成。
第一步为冷拉伸,纤维在热的金属辊上绕一至两圈,而后纤维在热板或热辊上预热到115~120~C,在拉伸辊前固定。
第二步为热拉伸,纤维在l0米长的箱体中用热蒸汽加热到260~C,拉伸比率不变化。
通过这种方法,即可得到断裂伸长为6%~8%的纤维。
PEN纤维具有很高的模量,良好的强度和较低的收缩率。
特别适用于作轮胎增强材料。
PEN纤维的物理性能远优于PET纤维。
PEN与PET性能对比,如下表1。
表1PEN与PET物理性能对比
从上表中我们可以看到,PEN的物理机械性能、气体阻隔性、防辐射性能等方面都优于PET,这些优异的性能决定了PEN可以在某些领域取代PET,成为PET制品更新换代的材料。
结束语
由于PEN纤维具有良好的耐高温性、抗疲劳性、抗冲击性和抗蠕变性,使得它很适合于作轮胎帘子线。
另外,PEN纤维用于三角带、输送带的前景十分看好,可节约帘子布的用量。
PEN纤维及其复合材料在热湿环境中能较好地保持其机械性能,可广泛应用于橡胶增强材料器材中的同步带、输送带、高压水管、蒸汽管、燃料和冷剂管道等。
由于PEN具有优异的耐高温性、耐化学性、耐潮湿和耐磨性,使得它很适合作过滤材料,其性能可与聚苯硫醚(PPS)及其他高性能聚合物相媲美。
此外,PEN纤维还在缆绳、丝网印刷、电气绝缘材料及装饰方面具有广泛的应用。
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