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塑料配方设计

1高分子材料总论

图11995年世界主要合成高分子材料的比例

图21995年主要树脂的产量（单位：

万吨）

图31995年世界各国合成树脂产量（kt）

表1世界各国合成树脂消费比例（%）

美国

日本

德国

加拿大

意大利

比利时

英国

瑞士

建筑

20.8

9.9

28.6

27

12.4

23.6

23.2

10.7

包装

27.6

32

24.8

29

44.1

24.5

35.8

40.1

电子

4.7

12

8.1

4

4.3

1

10.7

4.6

运输

5.4

9

5.9

11

5.4

10.1

4.6

7.1

家具

1.9

7.2

6

5.2

5

4.8

9

农业

4.4

2.2

1.2

3.9

1.3

3.1

5.2

玩具

1.9

2

0.6

4.2

1.5

家庭

8.2

3.3

4.2

3.3

1.8

衣鞋

0.8

1

4.9

机械

4.2

4.3

1.8

2.2

医疗

0.1

2

2.5

2

其它

37.1

17.8

20.9

9

24.7

22

2.5

12.9

2通用塑料

2.1主要品种

ØPP（等规度）：

无规（APP），均聚（IPP），嵌段共聚（C2,BPP）

表2不同流动性APP和BPP的性能

聚丙烯品种

无规共聚PP

嵌段共聚PP

MFR

0.3

0.5

1.0

4.0

8.0

0.3

0.5

1.0

4.0

8.0

脆化温度，℃

-5

-2

0

3

10

-25

-25

-20

-8

-3

Charpy冲击强度

8

5

4

3

3

35

35

20

10

7

混浊度，%

40

42

45

55

65

70

70

70

80

85

软化点，℃

140

表3均聚PP与共聚PP性能对比

PP品种

均聚PP

嵌段共聚PP

密度，g/cm3

0.903

0.90

拉伸屈服强度，MPa

37.0

29.0

弯曲模量，MPa

1900

1350

洛氏硬度，R

102

40

Izod缺口冲击强度，J/m

48

500

热变形温度（1.82MPa），℃

58

62

脆性温度，℃

-5

-30

表4意大利Molplen均聚PP的性能

D50G

Q30G

S30G

T30G

C30G

X30G

F30S

V30G

MFR

0.3

0.7

1.8

3

6

8

12

16

注塑流动螺旋试验

320

380

450

510

600

670

750

800

FM

1400

1450

1450

1500

1600

1600

1700

1750

TY

33

34

35

36

37

37

38

38

EY

14

13

12

12

12

12

11

11

Izodnotched23C

200

100

65

50

45

38

35

38

洛氏硬度

84

90

90

90

94

94

97

98

VST/A/50

152

152

153

153

154

154

155

155

HDT/B

92

92

94

95

96

95

97

98

150C老化

1500

360

360

360

360

360

360

360

表5意大利Molplen共聚PP的性能

EP-D60R

EP-Q30M

EP-S30R

EP-T30R

EP-C30R

EP-F30R

EP-H31RA

MFR

0.3

0.8

1.5

3.5

7

13

40

注塑流动螺旋试验

330

420

450

550

680

800

>800

FM

1100

1300

1200

1300

1400

1450

1450

TY

27

30

27

29

29

29

29

EY

15

15

13

12

12

12

11

Izodnotched

>500

300

350

150

95

75

70

洛氏硬度

77

82

80

81

84

88

90

VST/A/50

150

150

150

150

150

150

150

HDT/B

90

90

85

88

88

90

90

表6QK004000主要性能指标

编号

11

12

21

22

31

32

41

42

弯曲模量

ISO178

1000-1500

1500-2000

2000-2500

2500-3000

Charpy冲击强度ISO179/1eU

at23℃

n.b.

n.b.

at–30℃

50

30

Charpy缺口冲击强度ISO179/1eA

at23℃

40

20

30

25

20

8

10

5

at–30℃

8

4

4

4

3

6

3

密度

ISO1183

1.00±0.1

1.10±0.1

1.15±0.1

1.20±0.1

屈服强度

ISO527-2

15

17

19

21

VST/A/50

ISO308

115

120

120

125

125

130

130

135

VST/B/50

45

45

45

50

50

55

55

60

HDT/A

ISO75-2

45

50

48

53

52

57

55

60

HDT/B

70

85

75

90

80

95

85

100

球压痕硬度

ISO2039-1

30

45

40

50

50

55

60

60

表7大众汽车公司TL52283PP/talc共混物的性能指标

无尾标

规格A

规格B

用途

仪表板

侧护板

镶嵌条

填料用量

23±3

29±3

26±3

比重

1.09±0.01

1.13±0.01

1.10±0.01

Tm，℃min

158

158

158

布氏硬度，MPa

38-45

50-56

43-48

拉伸强度，MPamin

13.0

18

15

断裂伸长率，%min

20

20

20

缺口冲击韧性

不断裂，允许部分断裂

不断裂，允许部分断裂乃至铰链式断裂

不断裂，允许部分断裂

弯曲强度，MPa

-40±1℃

22-80

29-90

23-75

-23±2℃

>22

>29

>23

80±1℃

>9

>12

>9

表8大众汽车公司汽车用保险杠材料（PP/橡胶）

无尾标

规格A

规格B

汽车类型

GolfA2A3

T4

GolfA4

填料用量

10±2

比重

0.87-0.92

0.89-0.93

0.95-1.0

布氏硬度，MPa

28±4

50±5

28±4

拉伸强度，MPamin

12.0

18

12

断裂伸长率，%min

100

100

20

缺口冲击韧性

不断裂

不断裂，允许部分断裂

弯曲强度，MPa

-40±1℃

18-63

27-62

18-70

-23±2℃

>18

>27

>18

80±1℃

>6

>9

>9

耐热老化性（150℃）

>200

>200

>200

表9Molplen橡胶增韧PP

SP25/A

SP150

SP1041

SP132

SP151

SP1114

SP1120

MFR

4

3.5

4

4

3.5

4.5

7.5

密度

0.905

0.892

0.891

0.9

0.9

0.923

0.928

注塑流动螺旋试验

540

540

505

550

540

580

570

收缩率

1.3-1.5

1.0-1.3

1.0-1.2

1.3-1.5

1.0-1.2

1.0-1.2

1.0-1.2

弯曲模量

950

700

750

1000

750

1050

1200

屈服强度

21

16

17

23

19

17

19

断裂伸长率

>400

>400

>400

>400

>400

>400

>400

邵D

62

56

52

62

56

57

62

Izod缺口冲击强度

23℃

>500

0℃

400

500

>500

120

>500

>500

>500

-20℃

120

300

>500

90

350

350

120

VST/A/50

140

116

123

142

126

133

141

VST/B/50

53

55

43

65

55

50

55

HDT/A

76

64

66

75

64

80

83

HDT/B

46

46

44

49

46

48

51

主要用作汽车保险杠、汽车侧护板及扰流板

ØPE（密度，分子量）：

HDPE，LLDPE，LDPE，MDPE，UHMWHDPE（大于150万）；

表10PE的典型性能

PE品种

LDPE

MDPE

HDPE

UHMW

HDPE

密度，g/cm3

0.910-0.925

0.926-0.940

0.941-0.965

0.945

邵氏硬度D

41-50

50-60

60-70

拉伸强度，MPa

6.9-15.9

8.3-24.1

21.4-37.9

37.2

弹性模量，MPa

117-241

172-379

414-1034

>1067

热变形温度（0.45MPa），℃

38-49

49-74

60-82

73

结晶熔点，℃

108-126

126-135

126-136

135

脆性温度，℃

-80～-55

-120

-140

介电常数

2.3

2.3

2.3

2.34

体积电阻率，1014Ω.m

>1

>1

>1

>1

Ø

PS：

通用GPPS，高抗冲HIPS，可发性EPS

ØABS（耐热和冲击强度），SAN

表11德国BASF公司ABS

牌号

996S

877M/ME

997VE

867M

978T

969T

屈服强度，MPa

40

50

45

47

50

58

断裂伸长率，%

30

20

25

20

20

15

弹性模量，MPa

1900

2400

2000

2300

2400

2800

弯曲强度，MPa

56

75

65

70

78

90

Izod缺口冲击强度（23℃）

50

35

48

30

34

28

Izod缺口冲击强度（-30℃）

17

8

25

13

9

Charpy缺口冲击强度（23℃）

20

13

18

11

13

11

Charpy缺口冲击强度（-40℃）

10

2

9

2

6

4

VST/B/50，℃

92

98

98

99

104

109

表12上海普利特公司主要产品

牌号

4110

2120

3120

4330

3450

特性描述

高抗冲

耐热

极高抗冲

高抗冲

高抗冲

高耐热

极高耐热

拉伸强度

40

38

48.9

57.5

46

弯曲强度

65

65

64

69

68

弯曲模量

2300

2300

2300

2500

2500

Charpy缺口冲击强度

15

20

19

16

9

Charpy冲击强度

n.b.

n.b.

n.b.

n.b.

50

球压硬度

100

95

105

115

115

VST/B/50

94

98

100

104

114

ØPVC：

软质，硬质

Ø其它：

PMMA，PTFE.....

2.2

生产技术

聚烯烃的生产主要取决于催化剂，五十年代齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂为第一代，1991年工业化的茂金属催化剂生产的双峰、宽分子量分布的LLDPE（乙烯-辛烯）和超己烯LLDPE及Montell的球形聚烯烃技术称为第二代聚烯烃技术；超冷凝态进料流化床技术、超临界浆液法烯烃聚合技术及新一代具有高温性能的聚丙烯催化剂技术称之为第三代聚烯烃技术。

2.2.1茂金属催化技术

与Z-N催化技术相比，茂金属催化技术控制结构的能力更强，用途广泛，如生产PE，PP，EPDM，POE等；

2.2.2Montell公司的改进Z-N技术

Montell公司开发的杂化催化剂（又称为第四代Z-N催化剂）替代Shell用于本体聚合的高活性催化剂，产量可提高30%；同时聚丙烯的等规度可达到99%；BASF公司用改进的技术生产的聚丙烯树脂刚性、韧性、耐温性比普通聚丙烯提高了40%，而且不损失加工性能。

2.2.3高温聚丙烯工艺

普通Z-N催化剂使用的极限温度为80℃左右，高于这个温度，催化剂或者失去活性，或者损失其立构选择性。

如果基本催化剂的活性足够高，那么聚合反应器效率的最大限制是该系统单位反应器体积的撤热能力，虽然目前大部分聚丙烯生产装置尚未达到极限条件，但随着PP的需求量的增加，随装置不断地进行脱瓶颈技术改造，几年之后不少装置的操作将达到极限值。

新一代Z-N催化剂，使用甲基铝氧烷助催化剂替代三乙基铝，活性大幅度提高，极限操作温度增加到170℃以上，并且生产的PP等规度高。

操作温度从70℃提高到170℃，可以使活性提高2-4个数量级，如果将这些催化剂用于现有的超临界环管浆液法反应器，并在120-130℃下操作，最大传热能力可增加近三倍，反应时间大大缩短。

高温聚丙烯催化剂的发展，提供了利用高度柔性、短接触时间的工艺生产专用聚丙烯产品的可能性。

2.2.4超冷凝态气相流化床工艺

表13气相流化床冷凝进料技术

仅气体

5-10%液体

15-20%液体

30-50%液体

开发者

UCC

UCC

UCC+BP

EXXON

能力（万吨）

10

15

20-30

35-50

能力增加，%

50

200-300

350-500

时空产率（kg/h-m3）

55

124

193

323

气相流化床技术是生产聚乙烯和聚丙烯的主要技术。

在60和70长代普遍认为，循环到反应器的冷却气体的温度应有保持在露点以上，以避免形成液体，当时认为，进入到反应器的任何液体都会使粒子结团开形成块，影响生产；80年代初UCC公司液体并不影响生产，这一发现使生产能力提高60%，从此引发了大量的研究。

3工程塑料的种类与分类

尼龙（PA），改性聚苯醚，PBT，PC和POM统称五大工程塑料。

表141996年世界主要工程塑料产量（万吨）

树脂品种

产量（万吨）

树脂品种

产量（万吨）

ABS

477

PA

119

PC

110

POM

53

改性PPO

33

PBT

26

3.1尼龙树脂

尼龙是主链上含有酰胺基团的一类树脂。

其命名规则为二元胺和二元酸的碳原子数来决定。

使用温度范围：

-40℃—+100℃；

主要品种有：

PA6，PA66，PA46，PA610，PA1010，PA11，PA12，Kevlar29/49（对），Nomex（间）；其中PA6和PA66约占90%；美国PA66；日本和西欧PA6。

结构上的最大特点是易形成氢键，分子间作用力大，强韧性优良，具有抗冲击和柔软性，易共混改性；耐磨性优良，玻璃纤维增强效果明显。

尼龙树脂最大缺口是易吸水和成型收缩率大，因而尺寸稳定性差。

3.2POM

前者为均聚甲醛，后者为共聚甲醛。

均聚物的密度、结晶性、机械强度高；而热稳定性比共聚物差。

聚甲醛是一种没有侧链的高密度（1.41）、高结晶性（73%）的线性聚合物，具有优良的物理机械性能，是塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一，具有硬度和刚性大，不易蠕变和吸水，耐磨耗性优异，摩擦系数小，成型周期短，成型问题少；较少纤维增强，难于增韧及阻燃改性。

最大缺点是成型收缩率大，加工温度范围较窄。

3.3PC

具有透明性、抗冲击性和耐热性（-100℃—+140℃）；非晶性，成型收缩率小，尺寸精度高；但耐溶剂性差和易龟裂。

发展趋势：

CD和DVD；汽车玻璃（GE和Bayer）

3.4改性聚苯醚（PPO/PS）

由于两个甲基封闭了酚基中的两个反应点，所以此种高分子聚合物的内聚力和稳定性很大，使制件具有较高的耐热性能和耐化学腐蚀性。

PPO的性能特点：

（1）高温蠕变在热塑性塑料中是最好的

（2）在长时间负荷作用下，其尺寸没有明显的变化，可以作为承受长时间负荷的机械结构件使用，HDT190℃，使用温度范围为-127℃—+121℃，无负荷下间断工作温度可达204℃，与热固性材料相当。

（3）具有阻燃性

（4）耐水性在工程塑料中最小

（5）电性能优异

（6）成型收缩率小，尺寸稳定性好，不会翘曲变形。

（7）流动性差：

用PS改性

（8）制品易应力开裂，耐疲劳强度低，在紫外线下易老化交联。

3.5PBT和PET

聚（对苯二甲酸乙（丁）二醇酯）；一般用羟基封端。

与PET相比，结晶速度大，容易成型；机械性能、电性能、耐热性和耐化学药品性优异，耐水性也良好，易进行阻燃处理；最大优点是长期耐热性好（在工程塑料中最高），可在150℃下长期使用；纤维增强效果好。

PET的结晶速度太低，目前主要通过增强、加入成核剂来使用。

表15五大工程塑料性能对比

塑料品种

PA6

PBT

POM

PC

改性PPO

玻璃纤维含量

0

30

0

30

0

25

0

30

0

30

Tm，℃

220

224

180

Tg，℃

50

22

-56

150

密度

1.14

1.36

1.31

1.52

1.42

1.61

1.20

1.43

1.09

1.27

吸水率，%

1.8

1.2

0.08

0.07

0.22

0.29

0.24

0.20

0.07

0.06

拉伸强度，MPa

74

160

56

140

61

128

63

125

65

120

伸长率，%

200

5

300

4

60

3

100

4

60

5

弯曲强度，MPa

125

240

87

200

91

200

95

190

80

140

弯曲模量，MPa

2600

7500

2500

9000

2600

7700

2300

7800

2500

7700

Izod缺口冲击

56

110

40

70

65

86

130

150

270

120

洛氏硬度

R114

R120

R118

R121

M80

M79

M80

M90

R118

R108

磨耗

6

12

10

25

14

40

13

33

27

35

HDT

63

190

58

210

123

163

135

145

130

140

长期使用温度

105

115

120

140

80

100

110

130

100

110

阻燃性能UL94

V-2

HB

HB

HB

HB

HB

V-2

V-2

V-0

V-1

4热固性树脂

产量：

聚氨酯；酚醛树脂（电木）；不饱和聚酯（玻璃钢）；环氧树脂；脲醛树脂；

4.1聚氨酯

约占世界塑料总产量的5%。

主要品种：

软泡（农具、车辆和床的垫材）；硬泡（建筑和冰箱的绝缘材料）；热塑性聚氨酯；浇注型聚氨酯

4.2环氧树脂

主要生产公司：

Shell、Dow和Ciba-Geigy

用途：

高性能涂料；电子电气用层压板；粘合剂；复合材料；

5塑料材料的使用性能

5.1塑料的力学性能

5.1.1基本力学性能:

应力/应变行为

材料在外力作用下的变形、流动和破坏行为的性能，通常用刚性（模量，反映材料变形的量）和强度（破坏时的力和能量），应力-应变曲线是最常用的表示方法（可以计算强度和模量，同时曲线下的面积代表韧性）。

主要的试验方法有：

Ø拉伸：

屈服/断裂强度，杨氏模量，断裂/屈服伸长率

Ø压缩：

硬度，压缩强度

Ø弯曲：

弯曲模量，弯曲强度

Ø剪切：

剪切强度

5.1.2冲击韧性

Izod和Charpy方法：

通用方法。

包括材料破坏时消耗的能量，样品投出去的动能，材料内发生的永久变形的能量，摆锤克服空气阻尼和机械摩擦所消耗的能量等，因此不太准确；

落球冲击试验方法：

产品

极高速率下的应力-应变行为（拉伸冲击）

表16常用塑料的力学性能

塑料名称

拉伸强度

伸长率

弯曲强度

弹性模量

冲击强度

缺口

无缺口

HDPE

22-39

60-15

25-40

840-950

7-8

>182

PP

30-39

>200

42-50

1100-1600

2.2-5.0

n.b.

氯化聚醚

41.5

60-160

70-77

1100

2.1

>50

PTFE

14-25

250-350

11-14

400

16.4

ABS

42-63

5-25

69-97

2300-2900

6-22

均聚POM

70

15-25

98

2900

6.5

108

共聚POM

65

60-75

91-92

2800

7.6

90-100

PC

67

60-100

98-106

2200-2400

64-75

n.b.

PET

80

200

117

2190

4.0

PBT

56-67

50-300

84-105

2000

聚砜

72

20-100

108

2500-2800

7-8.1

172-370

PPO

70-72

50-80

98

2600-2800

8.3-10.2

53-64

改性PPO

67

20

95

2