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phreeqc实例

PHREEQC实例分析

例2——矿物相的溶解平衡

这个例子测定了最稳定相——石膏或是无水石膏在一定温度围的溶解性。

输入数据组见表13。

仅用pH和温度来定义纯水溶液。

缺省单位是millimolal，但没有指定浓度。

缺省状态下，pe为4.0，缺省的氧化还原计算使用pe，且水的密度为1.0（这是没有必要的，因为没有浓度为“每升”）。

在批反应期间，所有允许反应达到指定的饱和指数的反应都列在EQUILIBRIUM_PHASES中，无论开始时它们是否存在。

输入数据包含相的名字（之前通过PHASES输入在数据库或输入文件中定义）、指定的饱和指数和以摩尔数表示的当前存在的相的数量。

如果一种相在当前不存在，则在纯相集合中给定其浓度为0.0mol。

在这个例子中，石膏和无水石膏允许反应来达到平衡（饱和指数等于0.0），初始相的集合中每种矿物都为1mol。

每一种矿物或是反应达到平衡或是被耗尽。

在大多数的情况下，1mol的单纯相足够达到反应平衡。

表13--例2输入数据的设置

TITLEExample2.--Temperaturedependenceofsolubility

ofgypsumandanhydrite

SOLUTION1Purewater

pH7.0

temp25.0

EQUILIBRIUM_PHASES1

Gypsum0.01.0

Anhydrite0.01.0

REACTION_TEMPERATURE1

25.075.0in51steps

SELECTED_OUTPUT

fileex2.sel

sianhydritegypsum

END

在REACTION_TEMPERATURE数据块中，指定反应温度计算步长为1℃，从25℃开始，75℃结束，共计算温度变化51次。

温度的每一度变化都详细指定输入数据，在可能的情况下，在EQUILIBRIUM_PHASES（石膏和无水石膏）中定义的物质将会反应达到平衡，或是直到两种物质都完全溶解。

最后在每一次计算之后，用SELECTED_OUTPUT来输出石膏和无水石膏的饱和指数到文件ex2.sel中。

然后用这个文件来生成图5。

初始溶液计算和第一次批反应的结果见表14。

纯水中物质的分布列于标题“开始初始溶液计算”下。

在25℃下，与所给定石膏和无水石膏量达到平衡的体系是第一次批反应，反应结果列在标题“开始批反应计算”之后。

紧接着这个标题，定义了批反应阶段，接下来是计算中确定关键字数据的列表。

在这个例子中，计算时所应用的反应组分保存为序号1，纯相集合保存为序号1，反应温度保存为序号1。

概念上，溶液和纯相放在一个烧杯中，并调整温度为25℃，使其反应达到体系平衡。

图5--在25到75℃的温度围，溶液中石膏和硬石膏稳定时的饱和指数，

在子标题“Phaseassemblage”下，列出了由EQUILIBRIUM_PHASES所定义的每一种相的饱和指数和数量。

在第一次的批反应阶段，最后相的集合不含无水石膏，对溶液而言这并没有达到平衡（饱和指数为-0.22），1.985mol的石膏，与溶液达到平衡（饱和指数等于0.0）。

所有的无水石膏得以溶解，且大多数的钙和硫酸盐是生成石膏沉淀下来。

“溶液组分”表明，15.64mmol/kgw的钙和硫酸盐留在溶液中，这确定了纯水中石膏的溶解度。

然而，在液相中每一成分的摩尔总数为15.08，这是因为水的质量仅为0.9645kg（“溶液的定义”）。

在形成石膏（CaSO4.2H2O）时，水从溶液中移除。

因此，在批反应计算中，溶剂水的质量并不是常数；在溶解和沉淀相中，反应和水合作用可以增加或减少溶剂水的质量。

所有批反应阶段的饱和指数绘于图5。

在每一阶段，纯水与相在不同的温度下反应（反应并不累加）。

PHREEQC缺省的数据块表明：

在温度低于57℃时，石膏是稳定相（饱和指数等于0.0）；在高于这个温度时，无水石膏是稳定相。

表14—例2的选择性输出

-------------------------------------------

Beginningofinitialsolutioncalculations.

-------------------------------------------

Initialsolution1.Purewater

-----------------------------Solutioncomposition------------------------------

ElementsMolalityMoles

Purewater

----------------------------Descriptionofsolution----------------------------

pH=7.000

pe=4.000

Activityofwater=1.000

Ionicstrength=1.001e-07

Massofwater（kg）=1.000e+00

Totalalkalinity（eq/kg）=1.082e-10

Totalcarbon（mol/kg）=0.000e+00

TotalCO2（mol/kg）=0.000e+00

Temperature（degC）=25.000

Electricalbalance（eq）=-1.082e-10

Percenterror,100*（Cat-|An|）/（Cat+|An|）=-0.05

Iterations=0

TotalH=1.110124e+02

TotalO=5.550622e+01

----------------------------Distributionofspecies----------------------------

LogLogLog

SpeciesMolalityActivityMolalityActivityGamma

OH-1.002e-071.001e-07-6.999-6.999-0.000

H+1.001e-071.000e-07-7.000-7.000-0.000

H2O5.551e+011.000e+000.0000.0000.000

H（0）1.416e-25

H27.079e-267.079e-26-25.150-25.1500.000

O（0）0.000e+00

O20.000e+000.000e+00-42.080-42.0800.000

------------------------------Saturationindices-------------------------------

PhaseSIlogIAPlogKT

H2（g）-22.00-22.000.00H2

O2（g）-39.1244.0083.12O2

-----------------------------------------

Beginningofbatch-reactioncalculations.

-----------------------------------------

Reactionstep1.

Usingsolution1.Purewater

Usingpurephaseassemblage1.

Usingtemperature1.

-------------------------------Phaseassemblage--------------------------------

Molesinassemblage

PhaseSIlogIAPlogKTInitialFinalDelta

Anhydrite-0.22-4.58-4.361.000e+00-1.000e+00

Gypsum0.00-4.58-4.581.000e+001.985e+009.849e-01

-----------------------------Solutioncomposition------------------------------

ElementsMolalityMoles

Ca1.564e-021.508e-02

S1.564e-021.508e-02

----------------------------Descriptionofsolution----------------------------

pH=7.062Chargebalance

pe=10.691Adjustedtoredoxequilibrium

Activityofwater=1.000

Ionicstrength=4.178e-02

Massofwater（kg）=9.645e-01

Totalalkalinity（eq/kg）=1.122e-10

Totalcarbon（mol/kg）=0.000e+00

TotalCO2（mol/kg）=0.000e+00

Temperature（degC）=25.000

Electricalbalance（eq）=-9.766e-11

Percenterror,100*（Cat-|An|）/（Cat+|An|）=-0.00

Iterations=23

TotalH=1.070728e+02

TotalO=5.359671e+01

----------------------------Distributionofspecies----------------------------

LogLogLog

SpeciesMolalityActivityMolalityActivityGamma

OH-1.402e-071.155e-07-6.853-6.937-0.084

H+1.006e-078.665e-08-6.997-7.062-0.065

H2O5.551e+019.996e-01-0.000-0.0000.000

Ca1.564e-02

Ca+21.045e-025.176e-03-1.981-2.286-0.305

CaSO45.191e-035.242e-03-2.285-2.2810.004

CaOH+1.192e-089.910e-09-7.924-8.004-0.080

H（0）4.363e-39

H22.181e-392.202e-39-38.661-38.6570.004

O（0）1.701e-15

O28.504e-168.587e-16-15.070-15.0660.004

S（-2）0.000e+00

HS-0.000e+000.000e+00-117.650-117.734-0.084

H2S0.000e+000.000e+00-117.807-117.8030.004

S-20.000e+000.000e+00-123.278-123.590-0.312

S（6）1.564e-02

SO4-21.045e-025.075e-03-1.981-2.295-0.313

CaSO45.191e-035.242e-03-2.285-2.2810.004

HSO4-5.141e-084.276e-08-7.289-7.369-0.080

------------------------------Saturationindices-------------------------------

PhaseSIlogIAPlogKT

Anhydrite-0.22-4.58-4.36CaSO4

Gypsum0.00-4.58-4.58CaSO4:

2H2O

H2（g）-35.51-35.510.00H2

H2S（g）-116.81-158.45-41.64H2S

O2（g）-12.1171.0183.12O2

Sulfur-87.18-122.94-35.76S

例3——混合反应

这个例子证明了PHREEQC进行一系列地球化学模拟的能力，在同一次运行中，最后的模拟依赖于以前模拟的结果。

这个例子研究了海水与碳酸盐地下水混合区域中发生的成岩反应。

该例子分五次模拟，在表15中标为A到E。

（A）在PCO2为10-2.0atm时，通过纯水与方解石的溶解平衡定义碳酸盐地下水。

（B）用在表10中给定的主要离子数据定义海水。

（C）将70%的地下水与30%的海水溶液进行混合。

（D）混合物与方解石和白云石达到平衡。

最后，（E）假定白云石沉淀可以忽略的情况下，研究混合物仅与方解石达到平衡的化学演化。

例3.—输入的数据组

TITLEExample3,partA.--CalciteequilibriumatlogPco2=-2.0and25℃.

SOLUTION1Purewater

pH7.0

temp25.0

EQUILIBRIUM_PHASES

CO2（g）-2.0

Calcite0.0

SAVEsolution1

END

TITLEExample3,partB.--Definitionofseawater.

SOLUTION2Seawater

unitsppm

pH8.22

pe8.451

density1.023

temp25.0

Ca412.3

Mg1291.8

Na10768.0

K399.1

Si4.28

Cl19353.0

Alkalinity141.682asHCO3

S（6）2712.0

END

TITLEExample3,partC.--Mix70%groundwater,30%seawater.

MIX1

10.7

20.3

SAVEsolution3

END

TITLEExample3,partD.--Equilibratemixturewithcalciteanddolomite.

EQUILIBRIUM_PHASES1

Calcite0.0

Dolomite0.0

USEsolution3

END

TITLEExample3,partE.--Equilibratemixturewithcalciteanddolomite.

EQUILIBRIUM_PHASES1

Calcite0.0

USEsolution3

END

A部分（表15）的输入包括在SOLUTION输入中纯水的定义，以及在EQUILIBRIUM_PHASES输入中纯相组分的定义。

在定义这些相时，仅给定每一种相的饱和指数。

如果没有指定，那每一种相的缺省量为10.0mol，对大多数相而言，这基本上是无限的。

暗中定义的批反应是一个平衡，即在模拟中第一次定义的溶液与在模拟中第一次定义的纯相的集合所达到的平衡。

（批反应的显性定义是用USE关键字来完成的）。

SAVE关键字命令这个程序保存最终的批反应中形成的批反应溶液组分为溶液1。

这样，当模拟开始时，溶液1是纯水。

在模拟的批反应计算完成后，批反应溶液——水与方解石和CO2达到平衡——保存为溶液1。

B部分定义了海水的成分，保存为溶液2。

C部分是地下水（溶液1）与海水（溶液2）在封闭体系中相混合，其中Pco2应计算得到，而不指定。

MIX关键字是用来定义混合物中每种溶液所占的比例（大致的混合体积）。

SAVE关键字将混合物保存为溶液3。

MIX关键字允许以指定的任何比例混合。

比例分数（体积）不必是1.0。

如果用7.0和3.0来代替0.7和0.3，那么溶液1中每一种元素（包括氢和氧）摩尔数的数目将乘以7.0，在溶液2中每一种元素摩尔数的数目将乘以3.0，元素的总摩尔数是两者的和。

在混合物中水的质量将大约为10kg（来自溶液1的为7.0，来自溶液2的为3.0），代替比例分别为0.7和0.3时的1kg。

混合物的浓度会与任一混合比例相一致，因为溶液1和溶液2的相对比例是一样的。

然而，在后面的反应中，对于7.0和3.0的混合分数，将会消耗比表16中所给定数值大10倍的摩尔转换，这是因为在体系中具有10倍的水。

D部分是与方解石和白云石的平衡。

USE关键字指定了达到平衡后的溶液为溶液3，这是来自C部分的混合物。

通过使用“EQUILIBRIUM_PHASES1”来定义相的集合，这个相的集合将代替了前面在A部分所定义的集合1。

E部分进行与D部分相似的计算，但使用相集合2，集合2中白云石不作为反应物。

表16.—例3的选择输出结果

[模拟A产生了碳酸盐地下水；B定义了海水；C进行没有其它摩尔转移的混合；D平衡了方解石和白云石的混合物；E仅仅平衡了方解石的混合物。

摩尔转移与相集合中的摩尔数有关；正数表明当前相数量的增长，也就是说沉淀；负数表明了当前相数量的降低，即溶解。

饱和指数：

“--”表明饱和指数的计算是不可行的，这是由于组成元素的一种在溶液中不存在。

摩尔转移：

“--”表明这种矿物在模拟中不允许进行摩尔转换]

模拟

pH

logPCO2

饱和指数

摩尔转移

方解石

白云石

CO2

方解石

白云石

A

7.297

-2.00

0.00

--

-1.976

-1.646

--

B

8.220

-3.38

.76

2.41

--

--

--

C

7.351

-2.23

-.10

.52

--

--

--

D

7.056

-1.98

.00

.00

--

-15.71

7.935

E

7.442

-2.31

.00

.73

--

-.040

--

在表16中所列出了例3的选择输出结果。

由A部分的地下水与方解石达到平衡，且在输入中指定二氧化碳分压的对数为-2.0。

在相集合中的CO2摩尔数会降低大约为2.0mmol，这意味着大约有2.0mmolCO2溶解到溶液中。

同样地，大约有1.6mmol的方解石被溶解。

B部分定义了海水，它的计算值比大气中的二氧化碳要大一些（-3.38与-3.5对比），与方解石（饱和指数为0.76）和白云石（2.41）将会达到过饱和。

在B部分不允许有矿物的转移。

C部分进行混合，并计算了混合物中各种物质的平衡分布，同样不允许有矿物的摩尔转移。

二氧化碳分压的对数为-2.23，方解石没有达到饱和，白云石达到了过饱和。

该饱和指数表明热动力学状态下白云石化作用应该发生，也即是方解石应该溶解而白云石应当沉淀。

D部分计算了应当发生反应的方解石和白云石的量。

为了达到平衡，15.71mmol的方解石应当溶解，7.935mmol的白云石应当沉淀。

在当前区域环境中，没有观测到白云石化作用，即使白云石是热动力学稳定相。

无白云石化作用是由于白云石形成时缓慢的反应动力学。

因此，E部分模拟了如果白云石不沉淀时将会发生的反应。

如果白云石没有沉淀，对于该混合比率，将仅一小部分的方解石会溶解（0.040mmol）。

例4——蒸发和类似的氧化还原反应

蒸发是通过除去化学系统中的水完成的，水能够以三种方法除去：

（1）在REACTION关键字输入中，可指定水为具有负反应系数的不可逆反应物，

（2）在MIX关键字输入中，将溶液与给定负混合分数的纯水相混合，或（3）在EQUILIBRIUMPHASES关键字输入中，指定“H2O”为可替代的反应，在这种情况下，从液相中增减水以达到纯相的指定饱和指数。

这个例子应用的是第一种方法；REACTION数据块用来模拟大约20倍雨水的浓度，它是通过移除95%的水实现的。

产生的结果溶液仅包含有0.05kg的水。

在后来的模拟中，用MIX关键字来生成与蒸发后的溶液具有相同浓度的溶液，但所具有的水的质量大约为1kg。

第一种模拟数据输入组（表17）包含四个关键字：

（1）TITLE用来描述包含在输出文件中的模拟，

（2）SOLUTION是用来定义来自中部Oklahoma地区的雨水的组分，（3）REACTION是用来指定从液相中移除水的量，以摩尔数表示，和（4）SAVE是用来保存批反应计算的结果，存储为溶液2。

表17.—例4的输入数据组

TITLEExample4a.--Rainwaterevaporation

SOLUTION1PrecipitationfromCentralOklahoma

unitsmg/L

pH4.5#estimated

temp25.0

Ca.384

Mg.043

Na.141

K.036

Cl.236

C.1CO2（g）-3.5

S（6）1.3

N（-3）.208

N（5）.237

REACTION1

H2O-1.0

52.73moles

SAVEsolution1

END

MIX1

120

SAVEsolution3

END

除非使用了标识符-water，否则，通过SOLUTION输入定义的所有溶液都精确地具有1kg（大约为55.5mol）的水。

为了将溶液浓缩20倍，大约需要移除52.8mol的水（55.5x0.95）。

应用MIX关键字的第二次模拟是将溶液中包含的所有元素的摩尔数乘以20，包括氢和氧。

这个过程有效地增加了液相的总质量（或是体积），但保持了同样的浓度。

为了便于识别，来自于MIX模拟的溶液用SAVE关键字保存为溶液3。

溶液3与溶液2（前面模拟中产生的）具有相同的浓度，但溶液3中水的质量大约为1kg。

模拟的选择输出结果见表18。

在中部的Oklahoma，根据蒸散过程中水的均衡，20倍的浓度因子是合理的（Parkhurst和其他,1996）。

PHREEQC模拟假定蒸发和蒸散具有相同的效果，且蒸散不影响离子比率。

这个假定并没有被证明，也可能是不正确的。

蒸发作用之后，所模拟溶液的组分相对于方解石、白云石和石膏仍不饱和。

正如所想的一样，当水从反应中移除时，1kg雨水的质量（溶液1）大约降低为溶液2中的0.05kg。

一般而言，反应之后，所保留水的量是大约的，因为可以通过类似的水解反应、表面配位反应以及纯相的溶解和沉淀反应所消耗或生成水。

减少的水对氯化物（µmol）的摩尔数目没有影响，因为水量的降少，氯化物的浓度（µmol/kgw）会有所增大。

第二种混合模拟增加水的质量和氯化物的摩尔数20倍。

因此，氯化物的摩尔数升高了，然而氯化物的浓度在混合模拟之前（溶液2）和之后（溶液3）是相同的，这是因为水的质量按比例增大了。

这些模拟结果解释了有关类似氧化还原反应的一个重点（表18）。

批反应计算（和运移