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热镀锌工艺入门
热镀锌工艺入门
2010-01-1419:
32:
25| 分类:
热镀锌| 标签:
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初版
目录
目录-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------1
前言-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------2
第一章脱脂和酸洗-----------------------------------------------------------------------------------------------3
第二章抑制剂-----------------------------------------------------------------------------------------------------7
第三章酸洗水洗--------------------------------------------------------------------------------------------------8
第四章助镀液-----------------------------------------------------------------------------------------------------9
第五章助镀液之处理-------------------------------------------------------------------------------------------12
第六章烘乾-------------------------------------------------------------------------------------------------------17
第七章镀锌炉----------------------------------------------------------------------------------------------------18
第八章锌槽-------------------------------------------------------------------------------------------------------24
第九章冷却及镀层表面处理----------------------------------------------------------------------------------26
第十章镀面修整-------------------------------------------------------------------------------------------------27
第十一章热浸镀锌流程侦测----------------------------------------------------------------------------------28
第十二章基本实验室检测方法-------------------------------------------------------------------------------29
第十三章锌浴添加铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、锑(Sb)对热浸镀锌镀层之影响--------------------32
第十四章锌镍(Zn-Ni)镀锌用合金--------------------------------------------------------------------------36
第十五章蒸发法盐酸回收再生系统-------------------------------------------------------------------------38
第十六章冷冻法硫酸回收再生系统-------------------------------------------------------------------------40
-2-
前言
化学家Melanin在1742年,向法国皇家艺术学院提出一篇描述,藉由将钢铁浸在熔融锌液中
得到镀锌层的论文。
90年后的1830年代以Melouin的防蚀方式在英国及法国申请了专利。
此外,热镀锌一词是由义大利生理学家LuigiGalvani所提出的,他发现当不同金属接触时会
有电流产生。
1971年,一个镀锌标准BS729引入英国。
每一个国家有自己的镀锌标准,但在1998年引入了新方法PrENISO1461,这方法成了欧洲镀
锌标准,并且结合了镀锌操作程序,载入报告中。
?
品质控制样本的介绍
?
镀锌层厚度的均匀性
?
定义可允许的未镀层面积及改善方法
?
影响镀锌的钢材特性
新标准提出后6个月内,就取代了原来之国家标准。
热浸镀锌广泛地使用在所有钢铁镀锌。
-3-
第一章脱脂和酸洗
热浸镀锌前处理是指酸洗及脱脂製程。
这些操作在于准备和提供可镀锌之钢件。
热浸镀锌反应
只发生在经过化学清洁的钢件表面,所以小心仔细地执行前处理和镀锌一样都是很重要的。
钢铁表
面的前处理,对于获得良好的镀锌层是绝对必要的。
热浸镀锌前,需去除钢铁表面、油污、油脂、灰尘及其他污染物等。
例如油漆和非水性马克笔
记号。
经过多项嚐试最普遍还是使用硷性或酸性脱脂。
通常以浸泡方式来脱脂,而高压水注喷射方
式也可以。
完成后,钢件应在冷水槽中作水洗动作,除去残馀之化学药品,避免影响到下一个製程。
1.1硷性脱脂
硷性脱脂处理不论加热或不加热皆可,加热处理比不加热处理有较多的优点。
例如:
较能有效
率去除大量的油污和杂质。
加热式脱脂
这种处理方式通常使用具腐蚀性清洁剂,以往是以苛性纳(烧硷)为标准,但随着一些新技术
的开发,产生了一些变化发展出新一代脱脂剂。
原因之一是不但比传统苛性纳更有强力清洁效果,
同时大大降低腐蚀性物质伤害到操作员的风险。
加热脱脂一般温度控制在85℃,所以除了脱脂剂
成本外,能源成本亦应考量。
不加热脱脂
这种清洗方式基本上是用磷酸,这对使用者是较少危险的。
但这种方式的脱脂效果有限,同时
对油漆残存物去除效率远不如加热脱脂,因此并不被广泛地使用。
1.2酸脱脂
不论是磷酸或盐酸基,都有许多酸中脱脂剂可以选择,这些方式都不比加热脱脂效果大。
他们
有他们的用处。
在某些桉例,在酸脱脂后可以不需要水洗,即可进入下一个製程酸洗。
不须单独设
置脱脂槽,节省加热能源。
1.3喷砂
喷砂在热浸镀锌工业中应用于以下三点:
1.从工件上去除大片的油漆。
2.增加锌的附着量;浸镀前使表面粗糙可使镀层增加50%的厚度。
3.从高张力钢移除铁锈,避免因酸洗製成产生氢脆化。
-4-
1.4酸洗
大部份酸洗都使用盐酸,在某些国家是用硫酸,两者各有其特性,我们应该个别视之。
我们在酸
液当中也会添加抑制剂。
HC1盐酸
工业用盐酸浓度一般是28-32%w/w,再加水以50:
50比例稀释,得到浓度约14-16%w/w的
盐酸。
使用盐酸通常在18~21℃之室温下,若温度在18℃以下酸洗反应非常缓慢。
H2SO4硫酸
用硫酸H2SO4酸洗比起盐酸HC1快很多,但必须在65℃的高温。
买来的H2SO4是未经稀释的
纯酸,使用时稀释H2SO4溶液浓度至10~14%。
通常在酸洗槽周围有吸烟设备。
然而市场价格H2SO4
比HC1便宜,但这节省下的成本可能被额外增加的加热成本所抵销。
另外酸洗过后的钢件必须经
过水洗,因为需要处理费用,所以清洗水是在静止槽,当酸洗槽无法再用,这清洗水是用来配製新
酸溶液。
1.5酸洗液的控制(盐酸)
HCl槽的控制,最主在于控制酸洗时间及酸槽的寿命,为能确保酸槽的最大生产力,详述于后:
不只是酸的浓度会影响酸洗槽的效果,铁离子的含量也有影响。
为了获得最佳的酸洗效率,酸
洗液中必须含有一定数量的铁离子。
图一、盐酸最佳化酸洗曲线图
由上图一我们可以得知,盐酸浓度愈低、铁离子容许含量愈高,当然此时酸洗速度亦愈趋缓慢。
事实上,酸洗时间基本上是取决于盐酸/铁离子的浓度以及酸洗液的温度。
最佳化酸洗发生在盐酸
浓度和吸出铁离子平衡时,蓝色中间曲线曲线可以看出如何从酸浓渡250g/1维持最佳酸洗之相关
参数。
不过整体而言酸洗速率随盐酸浓度降低而降低。
-5-
举例:
浓度100g/1的HC1,一开始溶液中需要50g/1铁离子,而达饱和点则含有152g/1的铁
离子。
浓度150g/1的HC1溶液,则一开始需要25g/1的铁离子,饱和点则为110g/1的铁离子。
所以当酸洗槽因为铁离子含量饱和,而失去酸洗作用时可以用水稀释来恢复酸洗功能,虽然
HC1浓度降低,但仍能发挥酸洗功能,只是速率较慢。
若添加新酸到铁含量己饱和的酸洗液中,
将使新酸落在饱和点之上,仍无法再进行酸洗。
1.6测量HC1浓度及铁离子含量
FREEACID(自由酸)-HC1浓度
从酸槽取样并过滤25ml到量筒(使用WhatmanNo.41过滤纸),将过滤的HCl倒入250ml量
筒,然后注入乾淨的水直到满。
量取25ml新溶液注入圆锥烧杯,加几滴甲基橙指示剂颜色将变红,
滴定0.5N碳酸纳Na2CO3滴定至黄色终点。
记录作为T的mls(毫升数),酸的强度为Tx7.3=gHCl/l
铁离子滴定
从酸槽取样并过滤25ml注入圆锥烧杯,加30滴浓度10%硫酸滴足0.1N过锰酸钾KMnO4,直
到溶液变为粉红色,持续15秒记录当作T的mls,铁离子含量=Tx0.11%。
由滴定所得铁离子含量%和所附图二形所示g/1是相似的,而且我们使用BigBuchketChemistry
监视溶液中%数字,代替g/l是可接受的。
铁离子滴定的变数应该使用一个常数,有了常数可让你以HC1浓度及S.G比重为基本,计算
铁离子的含量。
但无论如何,只有在溶液不曾用来退酸或含有锌才适用。
-6-
图二、盐酸浓度比重与铁离子含量对照表
-7-
第二章、抑制剂
酸洗的目的是清除铁锈,而不是侵蚀钢件;因此过度酸洗将导致钢件表面粗糙,造成镀锌效果
不佳。
抑制剂的两项作用:
1.防止侵蚀乾淨的金属表面,减少酸液中铁的含量。
2.为延长酸洗槽的寿命。
在酸液中加入少量的抑制剂,抑制作用将有效防止洁淨钢件受侵蚀,且不会影响铁锈的去除效
率。
因此当大部份难去除的铁锈移除之前,已除锈的部份也能免除酸液进一步的侵蚀。
由于在酸洗槽中加入抑制剂,而得到的光滑钢件表面,同时也会有较好的镀锌表面;且锌附着
量较少,此外也减低铁在酸液的累积,使酸洗液能使用更久。
虽然我们只提供盐酸用的AD11抑制
剂,但硫酸抑制剂亦可在市场上取得。
-8-
第三章酸洗与水洗
以HC1酸洗后的钢件,再以清水清洗,理想上要洗两次。
无论如何,实际上只有一次,有时
连一次都没有。
清洗包括一些目的:
1.减低过量的HC1被带入助熔剂。
2.减低过量的铁被带入助熔剂。
酸过量将有下列影响:
过量的酸带入助熔剂将导致PH降低,这个转变将使在助熔剂处理时,增加铁离子分解到助熔
剂,铁离子的增加虽不会减低助熔剂效用,但将增加镀锌槽锌渣的产量。
记住锌渣包含5%的铁和
95%的锌,一般镀锌业者并无法回收再生。
铁过量将有下列影响:
过量的铁带入助熔剂的影响和HC1相似,将增加锌灰的产生。
无论如何,另外一个影响须视
铁氧化的状态而定。
水洗水的PH将因为过量的HC1带入而小于1,一些业者加入苛性钠或性氨水来调整PH到7。
前述方法是为了保持助熔剂的PH值,然而如果提高PH值,将使二价铁Fe²+氧化成三价铁
Fe3+。
如此原FeCl2氯化亚铁转换成Fe(OH)3氢氧化铁,此乃锌灰产生的来源,因为氢氧化铁在乾
躁阶段无法完全被烘乾。
一般乾躁温度控制在110~120℃,就是温度达150℃,包围在氢氧化铁盐
之水,亦无法完全被去除,所以这些残留的水将被带入锌槽与熔融锌液反应产生锌灰。
注意锌灰最
初是由15%氧化锌和85%金属锌组成,,若超过上述温度残留之水和助熔剂层中之结晶水,皆会被
去除而导致助熔剂失效,因为助熔剂层之结晶水是用来形成Hydroxy酸用的(请看后面助熔剂章节
描述)。
因此,酸洗后之水洗槽不建议来作PH值之调整。
附注:
大部份镀锌业者,用含有铁离子的酸洗后之水洗水作新酸溷合液,因为在前面酸洗章节
中已经说明过,一定的铁离子含量对于盐酸溶液达到最佳酸洗速率是必备的。
所以酸洗水洗水中之
铁离子即被用来作新酸之溷合,以建立初次之铁离子基本浓度。
(新盐酸从32%被溷合至14~16%
w/w浓度)
假如:
镀锌业者坚持水洗水PH值要调整为7,那麽建议添加氨水而不建议加苛性钠,因为如
此会降低助熔剂的效用。
氨水在与水洗水溷合形成氯化铵,氯化铵为助熔剂组成的一部份。
然而若
钢件带氯化铵进入助镀液,将引起氯化锌对氯化铵比率从1:
2变1:
3,这将减低助镀液的作用。
-9-
第四章助镀液
4.1简介
现今助镀液是镀锌过程必要的一部份,但也有例外。
最早钢件以酸洗去除杂质和铁锈,之后直
接浸入溶锌槽。
虽然此过程简单,但因耗锌量高、成本昂贵。
助镀液的导入,能使热浸镀锌业者降
低钢件之锌层的厚度,改善成品品质,增加产能及降低成本。
4.2助镀剂(三基盐和特殊的Tego60助镀剂)
以热浸镀锌而言,钢件在经过脱脂、酸洗和水洗之后,助镀剂溶液本身是以氯化锌铵组成而发
展出来的。
助镀液以不同比率的氯化锌与氯化铵溷合而成:
?
60%w/wZnCl2:
40%w/wNH4Cl--特殊的Tego
?
1份ZnCl2:
3份NH4Cl--三基盐
?
另外,添加润湿剂以改善助镀液的功能。
钢件
氧化锌
熔融
锌液
4.3功用
助镀剂有几点功用:
1.防止烘乾时钢件表面氧化。
2.分解溶融锌液附着在金属表面的氧化锌层。
氧化锌产生是因为空气中的氧和溶融锌液之反
应(450~460℃),当钢件浸入溶融锌时,气化锌层附着其上。
假如:
金属表面形成氧化锌,则内层的锌铁反应将受很大的影响,将造成镀件的浸镀时间较原来长,
时间加长,最终将增加钢件上锌层厚度。
-10-
氯化锌是易受潮所以优先吸收钢件表面水分,因此可防止浸过助镀液的钢件,在烘乾时生锈。
NH4Cl→HCl+NH3
↓
ZnCl2.2H2O+HCl→(HCl(OH)2)H2+ZnCl2
↓
HydroxyAcids_____/↓
\↓
(ZnCl2(OH)2H2+HCl
氯化铵在锌槽中会分解产生盐酸和氨水,盐酸会和氯化锌吸收的结晶水,结合产生两种
Hydroxy酸(HCl(OH)2)H2和(ZnCl2(OH)2)H2+HCl。
此两种Hydroxy酸可以分解钢件表面所生之
氧化锌层。
4.4操作参数
浓度
助镀剂浓度决定在处理钢件的种类
钢件种类oBe’波美S.G比重oTW比重
线材7~131.05~1.1010~20
薄板13~191.10~1.1520~30
管材/一般热镀件19~241.15~1.2630~52
超大型钢/锻造件30~401.26~1.3852~76
以Be’波美浓度28被认为可适用于各种钢件并得到最佳效果
温度
助镀液的最适温度是60℃-65℃,温度较低,助熔剂附着会较不均匀且较没效果;温度较高,
则助熔剂附着太厚,增加消耗。
当然若附着较厚助熔剂在工件上锌灰产生会降低。
不过太厚时则成
反效果。
时间
一般需2~5分钟即可得到好的助熔剂附层,这也让钢件充分加热以助烘乾。
延长在助镀液浸
泡时间,将增加在酸性助熔液中铁的含量。
另外在助熔剂附层会产生FeCl3氯化铁,它将吸收乾躁
时残留的水份,导致浸镀时,熔融锌液与铁离子和水反应,增加氧化锌和锌灰之生成。
PH
助镀液的PH控制在3~5.5。
当PH降低,更多的铁将被分解入助镀液,导致氯化铁FeCl3含
量增加,锌灰产生将增加。
-11-
铁Fe
助镀液应该控制铁的最大含量10g/1,维持低含量铁是低锌灰产生的关键。
助熔剂的铁含量超
过10g/1。
仍可继续操作,但锌灰和锌的耗费将增加。
润湿剂
添加0.2~0.5%v/v的润湿剂,将有助于增加助镀剂附层的效果和均匀性。
过程分析
助镀槽应该依下列变数,每3至4个月分析一次。
1.氯化锌
2.氯化铵
3.上两项的比率
4.铁离子
5.PH
6.比重
-12-
第五章、助镀液之处理
5.1镀锌用之FLUX
FLUX目前被广泛使用于镀锌,它改善铁与锌在锌槽中之反应,可以获得较佳之镀件外观,
降低表面瑕玼之不良率。
一般而言有两种FLUX方式:
溼式和乾式。
我们在此仅考虑,广泛用于欧洲及台湾的乾式法。
FLUX之最佳状况如后:
组成:
ZnCl2:
40-60%
NH4Cl:
40-60%
浓度:
400-500克/升
温度:
40-60℃
PH值:
4.2–4.5
ZnCl2作用在于形成保护膜,降低工件在酸洗到镀锌过程间氧化之机会,
ZnCl2容易吸收水份,所以此膜必须薄,避免乾躁后吸入水份。
NH4Cl是FLUX之基本组成,它可以降低钢件表面氧化铁之残存,反应如后
2NH4Cl+FeO->FeCl2+2NH3↑+H2O
NH4Cl之挥发性高,所以FLUX中它的成份比例不应超过以免浸镀时浓烟产生。
5.2FLUX之污染
工件经由酸洗,水洗后,进入FLUX槽中。
大约每公吨之工件会带出4公升之溶液一起进入
FLUX槽中,所以FeCl2(氯化亚铁),HCl(盐酸),ZnCl2(氯化锌)皆会一同存在于FLUX溶液中。
先前提过ZnCl2为FLUX组成之其中一种盐类没问题,但HCl及FeCl2是不利的,若不即时处理,
几个月之后,HCl和铁离子之浓度将和其他槽都相等了。
-13-
5.3HCl和铁离子在FLUX槽中之影响
铁离子:
当镀锌时纵使微量之铁离子进入就明显会增Ash锌灰之产生。
另外当大部份FeCl2与锌反应
时将会产生Fe-Zn键结,此乃锌渣(DROSS)产生之主因,化学式如后:
FeCl2+xZn->Fe.Zn(x-1)
DROSS锌渣必须定期捞除,造成损失,成本增高。
注意!
!
每公斤之铁离子将与20-50公斤
之锌结合产生锌渣(DROSS)。
另外,FLUX中铁离子会在镀锌层表面形成非常细微之DROSS结
晶,造成附锌层增厚。
※注意:
若每公升FLUX有6克/升之铁离子含量,附锌层厚度将增加11.4%。
换句话说,若工
件表面积为80M2/吨,耗锌量将增加4.3公斤/每吨工件。
盐酸:
若有盐酸存于FLUX中将会导致过度酸洗现象,并生氯化铁FeCl2。
结论:
在FLUX槽中,铁离子和盐酸之含量应控制愈低愈佳,最高含量应以不超过10克/每公升为
佳,最好是5克/每公升。
5.4如何避免让铁离子及盐酸进入FLUX槽中
当使用水洗槽时,铁离和盐酸浓度将会下降,铁离子约为20克/升,但水洗槽内的PH值仍
为酸性。
有2种方法可以来控制FLUX槽中铁离子之浓度:
A.降低水洗槽中铁离子浓
可以利用氢氧化物如Ca(OH)2或NaOH或NH4OH来和铁离子反应成氢氧化铁Fe(0H)2氢氧
化铁PH=8,同时会产生氢氧化锌Zn(OH)2,可以中和盐酸。
当用NaOH时反应式如后:
FeCl2+2NaOH->Fe(OH)2+2NaCl
ZnCl2+2NaOH->Zn(OH)2+2NaCl
HCl+NaOH->NaCl+H2O
NaCl是附产品,氢氧化铁或氢氧化锌可经由过滤方式拿掉经过处理后,乾淨的溶液可以再打
回水洗槽内,但溶液中含有NaCl或是(CaCl2)可借稀释法处理。
-14-
B.清洁FLUX
不同的污染程度有不同之清洁方式,低污染之FLUX可用H2O2来清洁之,高度污染之FLUX
可以用FLUX再生循环系统处理较佳。
(稍后说明)
FLUX清洁系统之心脏在于反应槽,HCl和NH4OH氨水中和;FeCl2+H2O2产生Fe(OH)3
HCl+NH4OH->NH4Cl+H2O
2FeCl2+H2O2->2Fe(OH)3+4NH4Cl
Zn++仍保持ZnCl2状态
在反应槽中,NH4Cl及ZnCl2会再生。
一般而言再生之NH4Cl/ZnCl2比例并不足够须再添加。
最佳状况也许可以达到前面所建议之FLUX浓度比例,若达不到,须少量添加ZnCl2或
ZnCl2-2NH4Cl。
5.5清洁FLUX之好处:
如果FLUX中没有铁离子或酸,其好处如下:
1.品质提升,DROSS显着减少,镀层品质稳定,外观瑕疵件降低。
2.镀层表面光滑,厚度均匀。
3.瑕疵不良率降低=>减少修整重镀时间=>降低成本。
4.耗锌量降低:
带出之锌少、锌灰、锌渣减少、耗锌量降低=>降低成本。
-15-
5.6FLUX之清洁系统(加入H2O2)
图三、助镀液FLUX清洁过滤系统
原理
定量将溶液由FLUX槽泵入反应槽内,和H2O2反应同时和NH4OH作中和之后泵入低压过滤
器中,将铁离子过滤出后,乾淨之溶液再泵回FLUX槽中,此系统为模组化设计,主体包含清洁
与过滤两部份。
清洁系统设备
反应槽:
反应槽由PP成容量为3000公升槽本身自己有液面控制器一旦液面控制失效,另有一最高
液面保护开关,自动切断泵浦深水式PP泵,连续自动运转PH及REDOX值由2个水泵作回授
控制反应槽设可移动式盖板及排水口。
过滤设备:
1.钢构表面PP涂敷:
外观尺寸3Mx1Mx1.8M(长x宽x高)
2.密闭式40支滤袋:
40支分4个区间,每区间10支可分别由阀来控制关闭滤袋下方为滤
-16-
出废物储存桶,泵浦及液面控制系统侧门可容易打开更换滤袋
控制盘:
此系统装有控制盘,容易读取及操作项目如后:
1.供料泵
2.回料泵
3.循环泵
4.H2O2水泵
5.NH4OH水泵
6.PH
7.REDOX值显示器
8.主开关
9.反应槽液面过高
10.过滤器液面过高
-17-
第六章、烘乾
助熔剂层在浸入镀锌槽时必须彻底烘乾,金属最高
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