作业指导书大气中VOC.docx
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作业指导书大气中VOC
大气中挥发性有机物的测定
罐采样-冷阱富集GC/MS法
作业指导书
金山区环境监测站
大气中挥发性有机物的测定罐采样-冷阱富集GC/MS法
作业指导书
概述
方法依据
本作业指导书根据固体吸附-热脱附气相色谱-质谱法《空气和废气监测分析方法》第四版和用采样罐采样气相色谱-质谱法《空气和废气监测分析方法》第四版,参考美国EPATO-15方法,用数码罐采样-冷阱富集,气相色谱-质谱法对环境空气中挥发性有机物进行测定。
测定范围
本方法可测定美国TO-15方法中的64种挥发性有机物,和57种臭氧前驱物(PAMS)。
(TO-15和PAMS目标化合物中有14种重合,共计107种)。
目标化合物名称见表附表1。
按照本作业指导书所列仪器、设备及方法条件,可同时测定表1中107种目标化合物。
本方法分别建立TO-15目标化合物标准曲线和PAMS目标化合物标准曲线,实际样品分析时,一次进样,分别用上述两种标准曲线定量。
在样品进样量为200ml时,单个化合物的定量检测限约为左右。
目标化合物特殊组分测定
臭氧前驱物(PAMS)目标化合物中乙烯、乙炔、乙烷的测定,需使用气相色谱仪柱箱液氮冷却装置,若无此设备,上述3种目标化合物无法分析。
TO-15目标化合物中丙酮、丙烯醛、四氢呋喃、2-丁酮、2-甲氧基-甲基丙烷测定时,大气预浓缩仪若采用膜方式除水(Nutech大气预浓缩仪),上述5个极性组分会部分损失,影响方法检出限。
可采用提高方法检出限或使用其他分析方法分析的方式解决。
方法原理
用内壁惰性化处理的数码罐采集空气样品,然后进行样品预浓缩和除去水及惰性气体,进入气相色谱分离后,用质谱检测器进行检测。
通过质谱图和保留时间进行定性,用内标法定量。
试剂和材料
氦气(载气):
≥%,
氮气(吹扫气):
≥%。
高纯空气:
≥%。
美国TO-15混合标准气体(有证标准物质)。
64种组分,各组分浓度为1ppmv。
臭氧前驱物(PAMS)VOCs混合标准气体(有证标准物质)。
57种组分,各组分浓度为1ppmv。
内标与替代物混合气标准体(有证标准物质)。
各组分浓度为1ppmv。
内标为:
1,4-二氟苯、氯苯-d5。
替代物为4-溴氟苯、溴氯苯。
去离子水
液态氮
质谱校准溶液:
一溴氟苯(BFB)。
仪器和设备
气相色谱质谱联用仪
Agilent6890-5973i气相色谱质谱联用仪,具有柱箱液氮冷却装置。
色谱柱
毛细管柱:
DB-5MS,60m×0.25mm×μm。
冷阱预浓缩装置
4.3.1预冷浓缩仪(Entech7100),浓缩气体样品中的挥发性有机物并注入气相色谱/质谱联用系统。
4.3.2自动进样器(Entech7016),可进行16个数码罐样品自动进样。
标准气体稀释仪(Entech4600),用于将高浓度的混合标准气体稀释到ppv级浓度校准标准气体。
也可用于样品稀释。
数码罐清洗仪(Entech3100),可同时清洗4个数码罐,能达到50毫托的真空度。
也可用于样品加压。
苏码罐:
内壁惰性化处理,6L。
样品
样品采集
数码罐清洗,每清洗20只应至少取一只气罐注入高纯氮气分析,确定清洗过程是否清洁,化合物浓度不能高方法检出限。
对于实验室内常用溶剂二氯甲烷允许浓度为1ppbv。
每个被测出浓度过高的样品的气罐在清洗后下一次使用前都应进行本底污染的分析。
预先清洁好的数码罐并抽好真空(至250Pa以下),保证罐中有一定湿度,使用流量阀控制采样(也可采用瞬时采样)。
采样结束关好罐阀,记录采样有关数据,带回实验室进行分析。
如果数码罐压力小于12psig(83kPa)时,必须用高纯空气加压至15psig,并计算稀释因子。
样品保存
样品在常温下保存,必须在采样后20天内完成分析工作。
分析步骤
仪器调谐
在质谱使用之前,要先取4-溴氟苯(BFB)1μl(50ng)进样,得到的质谱图与表1中的标准对照,以检查质谱状态是否正常,符合标准后方可分析样品。
表14-溴氟苯关键离子丰度标准
质量
离子丰度标准
质量
离子丰度标准
50
质量95的15%~40%
174
质量95的50%-120%
75
质量95的30%~60%
175
质量174的5%~9%
95
基峰,100%相对丰度
176
质量174的95%~101%
96
质量95的5%~9%
177
质量176的5%~9%
173
小于质量174的2%
-
-
大多数情况下能达到该标准,否则就需使用手工调谐对某些参数进行调整。
初始校准(标准曲线)
6.2.1标准气体配制
使用市售钢瓶标准气体(有证标准物质),钢瓶标准气体和静态配置的气体浓度为1ppmv,使用动态稀释仪()稀释钢瓶标准气体,分别将TO-15和PAMS钢瓶气稀释至10ppbv,作为工作标准气体。
6.2.2标准曲线的绘制
分别绘制TO-15和PAMS两种校准曲线,重复的14种目标化合物在PAMS校准曲线中建立,在TO-15目标化合物中舍去。
分别进样分析不同体积的两种工作标准气体,绘制标准曲线。
表2为进样量相对应的标准点浓度。
表2不同进样量相对应的标准点浓度
序号
进样体积(mL)
对应浓度(nl)
1
100
2
200
3
400
4
600
5
1000
在校准曲线中每个点的内标、替代物浓度一致,为。
6.2.3标准曲线的计算
校准曲线至少需5个校准点,每个校准点的每个化合物和替代物都要计算响应因子(RF)值,每个化合物RF的相对标准偏差(%RSD)要小于等于30%,用平均的相对响应因子进行定量。
6.2.4不同内标对应的定量化合物
本方法使用多内标定量,不同内标对应的定量化合物见表3。
表3不同内标对应的定量化合物
内标名称
对应的定量化合物
1,4-二氟苯
丙烯
二氟二氯甲烷
一氯甲烷
1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷
氯乙烯
丁二烯
2-甲基戊烷
一溴甲烷
氯乙烷
一氟三氯甲烷
丙烯醛
丙酮
1,1-二氯乙烯
1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷
二硫化碳
二氯甲烷
异丙醇
顺1,2-二氯乙烯
2-甲氧基-甲基丙烷
亚乙基二氯
乙酸乙烯酯
正己烷
2-丁酮
反1,2-二氯乙烯
乙烯
乙炔
乙烷
1-己烯
丙烷
2-甲基丙烷
正丁烯
正丁烷
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
3-甲基戊烷
异戊烷
1-戊烯
正戊烷
反2-戊烯
2-甲基1,3-丁二烯
顺-2-戊烯
2,3-二甲基丁烷
2,2-二甲基丁烷
环戊烷
乙酸乙酯
氯仿
四氢呋喃
1,1,1-三氯乙烷
1,2-二氯乙烷
四氯化碳
环己烷
苯
正庚烷
三氯乙烯
1,2-二氯丙烷
甲基丙烯酸甲酯
1,4-二恶烷
一溴二氯甲烷
顺式-1,3-二氯-1-丙烯
反式-1,3-二氯-1-丙烯
甲苯
1,1,2-三氯乙烷
2-己酮
二溴一氯甲烷
四氯乙烯
1,2-二溴乙烷
2,4-二甲基戊烷
甲基环戊烷
2-甲基己烷
2,3-二甲基戊烷
3-甲基己烷
2,2,4-三甲基戊烷
甲基环己烷
2,3,4-三甲基戊烷
2-甲基庚烷
3-甲基庚烷
正辛烷
4-甲基-2-戊酮
氯苯-D5
氯苯
乙苯
间二甲苯
对二甲苯
苯乙烯
邻二甲苯
三溴甲烷
1,3,5-三甲苯
4-乙基甲苯
1,2,4-三甲苯
1,3-二氯苯
氯代甲苯
对二氯苯
邻二氯苯
正壬烷
异丙苯
正丙苯
1-乙基-2-甲基苯
1-乙基-3-甲基苯
癸烷
1,2,3-三甲苯
1,3-二乙基苯
对二乙苯
十一烷
正十二烷
1,2,4-三氯苯
萘
1,1,2,3,4,4-六氯-1,3-丁二烯
仪器分析条件
分析TO-15和PAMS目标化合物使用同一条件。
6.3.1预浓缩仪
一级冷阱:
捕集温度:
-150℃;解析温度:
10℃;阀温:
100℃;烘烤温度:
150℃;烘烤时间:
15min;
二级冷阱:
捕集温度:
-30℃;解析温度:
180℃;烘烤温度:
190℃;烘烤时间:
15min;
三级聚焦:
聚焦温度:
-160℃;解析时间:
;
6.3.2气相色谱部分:
程序升温:
-50℃(保持7min)以4℃/min至180℃以15℃/min至220℃(保持3min)
进样口温度:
140℃
溶剂延迟时间:
2min
载气流量(ml/min):
分流比:
1:
10
色谱柱采用DB-5MS,60m×0.25mm×μm毛细管柱。
若气相色谱无柱温箱冷阱,色谱条件如下:
程序升温:
35℃(保持5min)以4℃/min至170℃(保持2min)以10℃/min至220℃(保持3min)
进样口温度:
140℃
溶剂延迟时间:
4min
载气流量(ml/min):
分流比:
1:
10
色谱柱采用DB-5MS,60m×0.25mm×μm毛细管柱。
6.3.3质谱部分:
接口温度(℃):
250︒C
离子源温度(℃):
230︒C
扫描方式及范围:
EI(分段扫描):
2min开始,扫描范围:
20~42amu;min开始,扫描范围:
35-~270amu;
若气相色谱无柱温箱冷阱,扫描范围:
35-270amu。
样品分析
6.4.1臭氧前驱物(PAMS)分析
臭氧前驱物(PAMS)标准样品57种目标化合物总离子流图见图1,目标化合物保留时间及定量离子见附表2。
图1臭氧前驱物(PAMS)标准样品57种目标化合物总离子流图
6.4.2TO-15目标化合物分析
TO-15标准样品64种目标化合物总离子流图见图2,目标化合物保留时间及定量离子见附表3。
图2TO-15标准样品64种目标化合物总离子流图
结果计算
定性
根据相对保留时间和质谱图比较,对目标化合物进行定性分析。
目标化合物的RRT一定要在±RRT单位内。
质谱图比较:
标准质谱图的相对离子丰度高于10%以上所有离子在样品质谱图要存在。
标准和样品谱图之间上述特定离子的相对强度要在20%之内。
定量
其中:
Ax=目标化合物特征离子的峰面积;
As=内标化合物特征离子的峰面积;
Is=内标化合物浓度,ppbv;
Vs=标准气体进样体积,mL;
Vx=样品进样体积,mL.
=校准曲线平均响应因子:
将上式计算结果换算成标准状态下μg/m3单位表示。
质量保证和质量控制
使用本作业指导书分析环境空气中挥发性有机物,实验室内必须满足以下质控制措施要求;实验室间具体质控措施见附件一《南京市空气中挥发性有机物强化观测实验室质控方案》。
实验室空白
实验室空白用来确定实验室环境、试剂或仪器系统是否存在污染或干扰。
注入高纯氮气的苏码罐作为实验室空白样。
分析每一批样品前必须做试验室空白,连续进样每24小时做一次。
每个化合物的实验室本底不得超过方法检出限。
现场空白:
在实验室抽成真空的数码罐,该罐除了不进行采样,与其它样品经历相同的处理过程,包括现场暴露、运输、存放与实验室分析。
现场空白在分析前注入高纯氮气加压。
现场空白用于评价样品在现场被污染或干扰的可能性。
气罐清洗空白
在每次采样前,均先对数码罐进行清洗、加湿和测漏。
每清洗20只应至少取一只数码罐注入高纯氮气分析,确定清洗过程是否清洁,检出化合物浓度不能高于方法检出限,对于实验室内常用溶剂二氯甲烷,允许浓度为1ppbv。
每个被测出浓度过高的样品的数码罐在清洗后下一次使用前都应进行本底污染的分析。
样品分析时效要求
样品采到数码罐内应在20天内进样分析。
样品到达实验室,对每个数码罐进行测压,并记录每个数码罐的压力,如果苏码罐压力小于12psig(83kPa)时,必须用高纯空气加压至15psig,并计算稀释因子。
仪器调整
质谱调谐,定时进行仪器的调谐,确保质谱参数符合要求,达到必要的分辨率、定性能力和灵敏度。
分析每一批样品前必须做溴氟苯的标样。
溴氟苯分析结果必须满足表1中的要求。
初始校准
不同的标准气体有其对应的曲线,TO-15和PAMS两种校准曲线,每一根校准曲线应至少有5点,每一个化合物响应因子的相对标准偏差RSD≤30%。
质控样即校准曲线有效性确认样没有通过时,必须重新制作校准曲线。
连续校准:
取曲线当中一点进样分析,用于确认校准曲线的有效性,每个化合物的响应因子与初始校准的百分偏差要≤30%。
连续进样每12小时做一次连续校准。
内标响应和保留时间
方法空白和样品中每个内标特征离子的峰面积要在同批连续校准中内标特征离子的峰面积的-50%~50%。
方法空白和样品中每个内标的保留时间与在连续校准中相应内标保留时间偏差在±分钟以内。
检出限
实验室检出限(MDL)的确定:
连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品,计算其标准偏差S。
MDL=St(n-1,)(连续分析7个样品,在99%的置信区间,t6,=)
其中:
t(n-1,为置信度为99%、自由度为n-1时的t值。
n为重复分析的样品数
实验室重复样品:
同一个样品进行两次测定。
各目标化合物测定结果相对偏差要≤20%。
重复样评价标准只适合浓度超过10倍方法检出限的样品。
替代物回收率
每个样品均加入替代物进行回收率测定,替代物的回收率应在70%~130%之间。
如果替代物回收率超过允许标准,样品需重新分析。
附表1
附表1目标化合物名称
序号
化合物中文名
化合物英文名
CAS号
分子量
备注
1
乙烯
Ethylene
74-85-1
28
PAMS
2
乙炔
Acetylene
74-86-2
26
PAMS
3
乙烷
Ethane
74-84-0
30
PAMS
4
*丙烯
Propylene
115-07-1
42
PAMS、TO-15
5
丙烷
Propane
74-98-6
44
PAMS
6
异丁烷
Isobutane
75-28-5
58
PAMS
7
正丁烯
1-Butene
106-98-9
56
PAMS
8
正丁烷
n-Butane
106-97-8
58
PAMS
9
顺-2-丁烯
cis-2-Butene
590-18-1
56
PAMS
10
反-2-丁烯
trans-2-Butene
624-64-6
56
PAMS
11
异戊烷
Isopentane
78-78-4
72
PAMS
12
1-戊烯
1-Pentene
109-67-1
70
PAMS
13
正戊烷
n-Pentane
109-66-0
72
PAMS
14
反2-戊烯
trans-2-Pentene
646-04-8
70
PAMS
15
2-甲基1,3-丁二烯
Isoprene
78-79-5
68
PAMS
16
顺-2-戊烯
cis-2-Pentene
627-20-3
70
PAMS
17
2,2-二甲基丁烷
2,2-Dimethylbutane
75-83-2
86
PAMS
18
环戊烷
Cyclopentane
287-92-3
70
PAMS
19
2,3-二甲基丁烷
2,3-Dimethylbutane
79-29-8
86
PAMS
20
2-甲基戊烷
2-Methylpentane
107-83-5
86
PAMS
21
3-甲基戊烷
3-Methylpentane
96-14-0
86
PAMS
22
1-己烯
1-Hexene
592-41-6
84
PAMS
23
*正己烷
n-Hexane
110-54-3
86
PAMS、TO-15
24
2,4-二甲基戊烷
2,4-Dimethylpentane
108-08-7
100
PAMS
25
甲基环戊烷
Methylcyclopentane
96-37-7
84
PAMS
26
*苯
Benzene
71-43-2
78
PAMS、TO-15
27
*环己烷
Cyclohexane
110-82-7
84
PAMS、TO-15
28
2-甲基己烷
2-Methylhexane
591-76-4
100
PAMS
29
2,3-二甲基戊烷
2,3-Dimethylpentane
565-59-3
100
PAMS
30
3-甲基己烷
3-Methylhexane
589-34-4
100
PAMS
31
2,2,4-三甲基戊烷
2,2,4-Trimethylpentane
540-84-1
114
PAMS
32
*正庚烷
n-Heptane
142-82-5
100
PAMS、TO-15
33
甲基环己烷
Methylcyclohexane
108-87-2
98
PAMS
34
2,3,4-三甲基戊烷
2,3,4-Trimethylpentane
565-75-3
114
PAMS
35
2-甲基庚烷
2-Methylheptane
592-27-8
114
PAMS
36
*甲苯
Toluene
108-88-3
92
PAMS、TO-15
37
3-甲基庚烷
3-Methylheptane
589-81-1
114
PAMS
38
正辛烷
n-Octane
111-65-9
114
PAMS
39
*对二甲苯
p-Xylene
106-42-3
106
PAMS、TO-15
40
*乙苯
Ethylbenzene
100-41-4
106
PAMS、TO-15
41
*间二甲苯
m-Xylene
108-38-3
106
PAMS、TO-15
42
正壬烷
n-Nonane
111-84-2
128
PAMS
43
*苯乙烯
Styrene
100-42-5
104
PAMS、TO-15
44
*邻二甲苯
o-Xylene
95-47-6
106
PAMS、TO-15
45
异丙苯
Isopropylbenzene
98-82-8
120
PAMS
46
正丙苯
n-Propylbenzene
103-65-1
120
PAMS
47
1-乙基-2-甲基苯
o-Ethyltoluene
611-14-3
120
PAMS
48
1-乙基-3-甲基苯
m-Ethyltoluene
620-14-4
120
PAMS
49
*1,3,5-三甲苯
1,3,5-Trimethylbenzene
108-67-8
120
PAMS、TO-15
50
*对乙基甲苯
p-Ethyltoluene
622-96-8
120
PAMS、TO-15
51
癸烷
n-Decane
124-18-5
142
PAMS
52
*1,2,4-三甲苯
1,2,4-Trimethylbenzene
95-63-6
120
PAMS、TO-15
53
1,2,3-三甲苯
1,2,3-Trimethylbenzene
526-73-8
120
PAMS
54
1,3-二乙基苯
m-Diethylbenzene
141-93-5
134
PAMS
55
对二乙苯
p-Diethylbenzene
105-05-5
134
PAMS
56
十一烷
n-Undecane
1120-21-4
156
PAMS
57
十二烷
n-Dodecane
112-40-3
170
PAMS
58
二氟二氯甲烷
Dichlorodifluoromethane
75-71-8
120
TO-15
59
一氯甲烷
Chloromethane
74-87-3
50
TO-15
60
1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷
1,2-Dichlorotetrafluoroethane
76-14-2
170
TO-15
61
氯乙烯
Vinylchloride
75-01-4
62
TO-15
62
丁二烯
1,3-Butadiene
106-99-0
54
TO-15
63
一溴甲烷
Bromomethane
74-83-9
94
TO-15
64
氯乙烷
Chlorethane
75-00-3
64
TO-15
65
一氟三氯甲烷
Trichlorofluoromethane
75-69-4
136
TO-15
66
丙烯醛
Acrolein
107-02-8
56
TO-15
67
丙酮
Acetone
67-64-1
58
TO-15
68
1,1-二氯乙烯
1,1-Dichlorethene
75-35-4
96
TO-15
69
1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷
1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane
76-13-1
186
TO-15
70
二硫化碳
Carbondisulfide
75-15-0
76
TO-15
71
二氯甲烷
Methylenechloride
75-09-2
84
TO-15
72
异丙醇
2-Propanol
67-63-0
60
TO-15
73
顺1,2-二氯乙烯
cis-1,2-Dichloroethene
156-59-2
96
TO-15
74
2-甲氧基-甲基丙烷
Methyl-tert-butylether
1634-04-4
88
TO-15
75
亚乙基二氯
1,1-Dichloroethane
75-34-3
98
TO-15
76
乙酸乙烯酯
Vinylacetate
108-05-4
86
TO-15
77
2-丁酮
2-Butanone
78-93-3
72
TO-15
78
反1,2-二氯乙烯
trans-1,2-Dichloroethene
156-60-5
96
TO-15
79
乙酸乙酯
Ethylacetate
141-78-6
88
TO-15
80
氯仿
Chloroform
67-66-3
118
TO-15
81
四氢呋喃
Tetrahydrofuran
109-99-9
72
TO-15
82
1,1,1-三氯乙烷
1,1,1-Trichloroethane
71-55-6
132
TO-15
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