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能源革命
第四章:
光伏产业
光伏产业链包括硅材料、硅片、电池、组件、系统。
我国已经初步形成了光伏产业链,其中,硅片不管是单晶硅还是多晶硅已经是世界上最大的产业基地,主要分布在辽宁、河北、河南、江苏、浙江和江西等地;太阳能电池与组件主要产业基地分布在江苏、河北、浙江等地,在产量上居世界前列;产量比较薄弱的是多晶硅和光伏逆变器产业,多晶硅已经有十多家公司陆续投产,主要分布在四川、河南、重庆、青海、内蒙古、江苏、湖北、江西等地。
预计再经过2~3年,我国将从多晶硅产业的进口国变为出口国。
本章对国内外光伏产业链进行了全面分析。
一、冶金硅
(一)冶金硅的制备
冶金硅是生产晶体硅的第一步。
通常采用电弧炉提炼冶金级硅,平均纯度可达到98.5%。
所采用的大型电弧炉有三个高纯石墨电极,伸入原材料中,并以炉底为对电极。
基本原料为石英、炭(以煤块、木炭、焦炭等形式混合)和木屑。
由于原材料导电性较差,石墨电极与炉底之问形成较高的电阻,通电时可产生较高的温度(2500~7),原料在高温下产生化学反应,总反应方程式为:
Si()2(s)+2C(s)=Si
(1)+2C0(g)
其中s表示固态,l表示液态,g表示气态,最终在空气中燃烧,以二氧化碳的形式排放。
液态硅和不挥发的杂质聚集在炉底,在出渣时倒入石英坩埚内冷却、硬化,形成厚的原片。
根据客户的要求,将原片敲碎,按粒径大小筛选。
(二)冶金级硅供求现状
国际上有15家大型冶金级硅生产厂家,如GrupoFerroatlánticaSL,GlobeSpecialtyMetalsInc,ElkemAS等。
中国有丰富的硅矿资源,冶金级生产厂家众多,约有2000多家,年产量为大型冶金级硅厂家总和的80%~90%。
当前全球冶金级硅年产量约为170万~190万吨。
生产冶金级硅能耗大,而且对环境有较大的污染。
尤其是国内许多企业,管理粗放,技术水平较低,以消耗能源、污染环境为代价提炼硅材料。
由于国内企业众多,导致竞争恶化,往往以非常低的价格(1美元/千克)将冶金级硅销售给国外客户。
国外大型冶金级硅企业生产效率较高,而且具有规模优势。
表2-4-1国外排前五名的冶金级硅企业2008年的产量估计值
名次
企业名称
厂址
2008年估计
产量(吨)
1
GmpFerroafl6,nticaSL
西班牙、法国、南非、
委内瑞拉
190000—200000
2
GlobeSpecialtyMetalsIn.
美国、巴西、阿根廷
<180000
3
Elke瑚AS
挪威
100000~110000
4
DowC0蚵ngCorp
美国、巴西
70000—90000
5
AdvancedMetallurgicalGroup
NW
加拿大、德国
70000~90000
最近几年,一方面太阳能行业发展迅猛,对多晶硅原料的需求量也越来越大,国内外众多多晶硅项目纷纷上马,这势必会增大对冶金级硅的需求量;另一方面,从冶金级硅提纯出太阳能级多晶硅产率不高,目前,世界平均水平是2吨冶金级硅可以提纯出1吨多晶硅。
效率较高的企业能从1.3~1.6吨冶金级硅中提纯出1吨多晶硅,而效率较低的企业需要6吨冶金级硅才能提纯出1吨多晶硅。
此外,冶金级硅还广泛运用于其他行业,如铝制品工业需要消耗全球50%的冶金级硅,有机硅工业需要消耗40%的冶金级硅,剩下的10%用于半导体行业和太阳能行业。
由于硅原料丰富,从目前短期来看,不会出现冶金级硅短缺的情况,然而,随着光伏行业和其他行业的迅猛发展,我们迟早会冶会级硅短缺的局面。
图2-4一l是德国著名杂志PhotonInternational(《国际太阳能》)发布的冶金级硅价格走势。
从图中可以看到,其价格从2007年11月份到2008年2月份不断上升,即使是在2008年下半年金融危机的情况下,其价格也只有小幅度的下降,这说明,冶金级硅的需求量呈上升趋势。
根据PhotonInternational的预测,到2012年,仅仅是光伏行业就需要增加230000~580000吨的冶金级硅产能。
国外也正在扩充产能和建设新的冶炼厂,以适应冶金级硅急剧增长的需求量。
冶金级硅公开市场价格(98.5%纯度)
图2-4-1全球治金级硅2007年11月~2008年11月价格
二、太阳能级多晶硅
(一)国内外太阳能级多晶硅生产技术
长期以来,高效实现太阳能直接转换成电能的过程一直是人们备受关注的话题,因为此过程对环境无污染而且不会破坏地球的热平衡。
制备稳定、高效、低成本的太阳能电池所取得的进展已经在光伏行业激起了广泛的兴趣。
然而太阳能电池所需的高纯硅料的制备和提纯是一个技术含量高、能耗高,甚至会对环境造成污染的过程。
由于高纯硅料制备的成本高,加之技术上的垄断,太阳能电池的成本因为硅料的短缺也呈现出虚高状态,其中硅材料占整个太阳能电池产品最终价格的56.2%,是影响太阳能电池价格的主要因素。
太阳能电池各生产环节的价格比例如图2-4-2和表2-4—2所示。
图2-4-2当前太阳能电池各生产环节价格比例
表2-4-2当前太阳能电池生产各环节的价格和增值
生产环节
多晶体硅材料
硅片
太阳能电池
太阳能电池组件
售价(美元,瓦)
o.615
1.065
1.615
2.215
增值(美元,瓦)
o.17
0.45
0.55
0.60
比例(%)
27.77
20.32
24.83
27.09
为了有效降低太阳能电池的成本,要么降低高纯硅料的制备成本,要么减少电池制作过程中高纯硅的消耗量,后者涉及发展非晶硅薄膜太阳能电池技术。
然而非晶硅薄膜电池的实验室效率目前最高只有14%,产业化效率也不到10%,远低于晶体硅太阳能电池的效率(实验室效率达到20%以上,产业化效率达到16%~20%左右),而且稳定性差、寿命短。
鉴于此,降低太阳能电池成品价格的行之有效的措施就是降低高纯多晶硅料的生产成本。
自1975年以来,有大量的研究致力于制备和提纯低成本电子级和太阳能级高纯多晶硅,研究结果频频见于报道。
总结各种生产提纯过程主要归为以下几条路线:
(1)易挥发性硅化物的还原和热解过程;
(2)氟化过程制备高纯硅;
(3)冶金级硅提纯过程;
(4)二氧化硅碳热还原过程。
以下将简单介绍各类生产高纯多晶硅的路线和方法,分析和评价各种特定方法的效率和可行性,并对太阳能级硅的制备技术以及近年来涌现出的新技术与新工艺进行综述。
1.易挥发性硅化物的还原和热解过程
这种处理过程一般涉及大量基于冶金级硅气相提纯的还原和热解反应,从本质上讲是在氯化技术的基础上再进一步地调整,表2-4-3列出了该路线中利用挥发性硅化物经还原或热解反应制备多晶硅所涉及的一些反应过程。
但愿能够从这些热动力学上证明可行的反应处理过程中找出能降低多晶硅生产成本的方法。
目前国际上主要采用改良西门子法(Siemens)和硅烷法两种方法生产高纯多晶硅。
表2-4-3挥发性硅化物制备多晶硅的主要方法
制备方法
反应过程
西门子法
si(冶金级)~SiHCl3--*Si(太阳能级)
硅烷法
SiCL—}siHClf。
SiHrsj
流化床法
siCk—-SiHClr_SiH2Clf’si
烷氧基硅烷法
SiHCl3~HSi(OC~Hs)3_+siH4_si
2.改良西门子法(Siemens)
1955年,德国西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯氢硅在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术,并于1957年开始了工业规模的生产,这就是通常所说的西门子法。
在西门子法工艺的基础上,通过增加还原尾气干法回收系统、四氯化硅氢化工艺,实现了闭路循环,于是形成了改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法。
改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成氯化氢(或外购氯化氢),氢氯酸和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅,然后对三氯氢硅进行分离、精馏、提纯,提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行化学气相沉积反应得到高纯多晶硅。
改良西门子法通过采用大型还原炉,降低了单位产品的能耗。
通过采用硅烷氢化和尾气干法回收工艺,明显降低了原辅材料的消耗。
该方法包括五个主要环节:
三氯氢硅合成、三氯氢硅精馏提纯、三氯氢硅的氢还原、尾气的回收和四氯化硅的氢化分离。
改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺,国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产太阳能级与电子级多晶硅。
所生产的多晶硅占当今世界生产总量的70%~80%。
改良西门子法生产多晶硅属高能耗的产业,其中电力成本约占总成本的70%左右。
在改良西门子法的基础上,对其工艺加以改进,则可以生产出太阳能级多晶硅原料。
一般采用硅源化合物如三氯氢硅、硅烷为原材料,但是不同于改良西门子法(汽一液沉积法)生产多晶硅的是在太阳能级多晶硅的制备过程中采用的是流化床反应器,而不是钟罩式反应器。
如德国瓦克公司、美国Asimi公司及Hemlock、MEMC等均采用流化床法来制备太阳能级多晶硅,日本的Tokuyama采用VLD(汽一液沉积法技术)技术生产太阳能级多晶硅,由于采用了不同于钟罩式反应器的流化床反应器货特殊的反应室结构,所以能够提高多晶硅的产量,但是制备的材料在性能上有所下降,但完全适合光伏用太阳能级硅材料。
德国瓦克公司开发了一套全新的粒状多晶硅流体化反应器技术生产工艺。
该工艺基于流化床技术(以三氯硅烷为给料),已在两台实验反应堆中进行了工业化规模生产试验,瓦克公司最近投资了约2亿欧元,在德国博格豪森建立新的超纯太阳能级多晶硅工厂,年生产能力为2500吨,加上其他扩建措施,新工厂的投产将使瓦克公司在2008年达到9000吨的年生产能力,最终于2010年达到11500吨的产能。
如图2-4-3所示。
图2-4-3Wacker公司以TCS为源制备太阳能级硅的工艺流程图
3.硅烷热分解法
20世纪60年代,硅烷开始用于商业应用,主要是应用于平面工艺。
如,以化学气相沉积法制备二氧化硅和氮化硅介质膜等。
1956年有定性的研究硅烷分解反应,英国国际标准电气公司研究成功了硅烷热分解制备多晶硅的方法,即硅烷法。
1959年,日本的科学家石冢研究所也同样成功地研究出了该方法。
后来,美国联合碳化物公司(UnionCarbide)采用歧化法制备硅烷,并综合上述工艺加以改进,便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。
硅烷法主要有两种工艺路线:
Asimi工艺和MEMC工艺。
硅烷法与改良西门子法接近,只是中间产品不同,改良西门子法的中间产品是三氯氢硅,而硅烷法的中间产品是硅烷。
硅烷是以四氢化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法来制取,然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状多晶硅。
这一工艺的主要优点在于可以连续生产、单位产品电耗低、生产率高。
但因硅烷易燃易爆,生产和操作时危险性大。
日本小松公司曾采用过此技术,但由于发生过严重的爆炸事故,后来就没有继续推广。
目前,美国Asimi公司就是采用此工艺生产多晶硅的,其产品质量检磷N型和检硼P型电阻率很高,重金属杂质含量很低,是公认的高质量多晶硅。
SGS公司产品定位为太阳能级硅,技术基本与Asimi相同,也是硅烷热分解沉积棒状多晶硅。
MEMC公司采用Ethyl公司开发的生产硅烷的技术,并在美国得克萨斯州的Pasadena拥有一座年产2700吨以上的电子级粒状多晶硅厂。
Asimi工艺:
该法是美国联合碳化物公司于80年代初开发的制备多晶硅工艺,后被Asimi收购,后来简称Asimi工艺。
该工艺流程为:
首先将硅、氢气和四氯化硅原辅料置于高温(550℃)高压(30个大气压)的流化床反应炉氢化四氯化硅为三氯氢硅,精馏分离后TCS在胺离子交换树脂触媒的作用下歧化为二氯二氢硅,二氯二氢硅再歧化为三氢氯化硅,制得硅烷,硅烷热分解生成高纯硅料(800~1000~C)。
MEMC法:
最早美国Ethyl公司开发出可以大量制备硅烷的技术,并于1987年建厂生产粒状多晶硅。
现为MEMC公司所有,在美国得完萨斯州,年产电子级粒状多晶硅为2700吨。
其工艺流程如下:
(1)以Na、Al、H2为原料在氢化反应器里制取NaAlH4
Na+Al+H2→NaAlH4
(2)分解磷酸盐工业的副产品氟硅酸,获得四氟化硅
H2SiF6+H2SO4→SiF4+2HF
(3)SiF4被NaAlH4胚原生成siH4
SiF4+NaAlH4→siH4+NaAlF4
再精馏提纯硅烷,将硅烷和氢一同送入已经加热到575~685~C的FBR(流体化床反应)炉。
经硅烷热分解,硅沉积在微粒硅上,当微粒硅生长到700微米左右时开始沉降。
粒状多晶硅再在1020~1200~C热处理炉里加热2~4小时除氢,含氢量可降到20ppma(partspermillionatomi‘c)以下,从而避免CZ(提拉法)硅单晶生长过程中因氢气析出而发生的“硅跳”现象。
粒状多晶硅目前存在细小的微多晶硅尘,CZ熔料时,有时有浮尘存在。
该工艺优点:
可以连续生产,产率高;但粒状多晶硅表面积大,容易沾污。
4.流化床法
流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。
该方法是以硅烷、氢气、氯化硅和工业硅为原料,在高温高压流化床内(沸腾床)生成三氯氢硅,将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅,继而生成硅烷气。
制得的硅烷气送入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应,生成粒状多晶硅产品。
流化床法的特点是原料气体入口在底部,气体从底部进入反应器后上升至加热区,在加热区气体原料分解成固体硅颗粒;从底部不断进入的气体的流速足以使分解生成的硅颗粒处于悬浮状态,悬浮的颗粒不断地外延生长长大,长大到足够重的硅颗粒沉降到底部的容器里;而反应的副产物从顶部的管路排出,图2-4--4是流化床反应器结构示意图。
与钟罩式反应器相比,流化床法具有以下优点:
操作可以连续性操作,可设计大的反应器尺寸;反应器操作更加安全;低能耗;产品为球形硅粒。
因为多晶硅反应器的化学及热力学变化对多晶硅产品的质量有着重要的影响,而流化床法中与西门子法相比,产品质量受到的影响更加明显。
比如,以硅烷制备多晶硅,如果分别采用流化床法和西门子法制备多晶硅,那么采用流化床法制备出的多晶硅与西门子法制备的多晶硅相比具有更低及相对不够均匀的电阻及电导。
由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大,故该方法生产效率高、电耗低、成本低。
该方法的缺点是安全性较差、危险性较大,且产品的纯度也不高。
不过,它还是基本能满足太阳能电池生产的需求。
故该方法比较适合大规模生产太阳能级多晶硅。
目前,采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有:
挪威可再生能源公司(REC)、德国瓦克公司(Wacker)、美国HemLock和MEMC公司等。
图2-4-4流化床反应器结构示意图
5.烷氧基硅烷法(CFT技术)
烷氧基硅烷法,也称为无氯技术(Chlorinefreetechnology)。
无氯技术(CFT)是一种很有发展前途的太阳能级多晶硅制备技术。
该技术属于俄罗斯INTERSOLAR中心和美国国家可再生能源实验室的专利技术。
其主要优点在于:
将四乙氧基硅烷进行水解而回收得到可循环使用的乙醇和有用的硅胶副产品(Silicasols),从而免除了工艺过程中氯和含氯化物对环境造成的污染,同时由于硅烷提纯是在环境温度下或者低至硅烷液化的温度下进行而降低了操作过程中硅烷引起的危险,能耗以及无水乙醇的消耗量均比较低。
与传统的西门子法相比,这种低温无氯技术制备高纯硅的能耗由西门子法的250千瓦·时,千克降低到40千瓦-时,千克。
其工业化可行性已在实验中获得论证,并在2003年就已经建立起了年产量为400千克的多晶硅试制工厂。
6.冶金级硅提纯过程
长期以来,从冶金级硅提纯制备出低成本太阳能级多晶硅已经引起了业内人士的极大兴趣,有关人员也进行了大量的工作——采用简单廉价的冶金级硅提纯过程以便取代复杂昂贵的传统西门子法。
为达到此目的,常采用低成本、高产率的冶金法(亦称为物理提纯法),而不是气相提纯法,且常用于商业化生产提纯中。
和电子级硅硅料一样,太阳能级多晶硅杂质含量常受制于Fe(铁)、Al(铝)、Ga(镓)、Ti(钛)、B(硼)和P(磷)等,但是其杂质浓度要求比电子级硅料较低。
通过研究太阳能电池转换效率与硅料中所含某种杂质元素浓度的关系可以确定该元素在太阳能级硅料中的最大许可浓度(MaximumPermissibleconCentmtion,MPC),进而可以决定太阳能电池对某种杂质的浓度要求。
由于冶金法在除去杂质方面具有选择性,通常采用用下列不同处理方法的不同组合:
①湿法冶金;②液相吸杂;③气相吸杂;④从Al~si体系中再结晶;⑤定向凝固等。
其中,每一步除杂过程都会将某些杂质降低约一个数量级,冶金法提纯的效率将取决于杂质的物理化学性质(包括分离系数)和冶金法的具体实施工艺及方法。
在所有的冶金提纯法中,没有哪一个可以确保能够将冶金级硅提纯至太阳能级硅的水平,只有将各种冶金提纯法加以优化组合才可以做到。
一般来说,采用冶金法提纯冶金级硅是制备太阳能级硅的—个基本方法,但是这种方法要求初始硅料具有较低的杂质含量,尤其是B(硼)和P(磷)。
总的来说,冶金法或物理提纯法制备SoG(太阳能级)硅原理主要有以下几个方面:
①利用熔融硅与炉渣之间的半衡(即杂质萃取);②利用熔融硅与固体硅之间的平衡(即定向凝固方法);③利用杂质蒸汽压与硅蒸汽压的差异(即真空挥发);④使杂质在晶粒边界作为硅化合物析出,然后用酸溶解除去(即酸洗法);⑤采用新的还原剂,如A1或Mg(镁)等,预先尽量除去硅石和还原剂中的杂质,直接进行还原。
最后设法除去硅中残留的还原剂(即提高原材料品位,选择一种较易与硅分离的还原剂)。
物理提纯法(冶金法)制高纯硅的主要优越性在于:
①单位产品能耗低;②投资少;③产量大;④单位产品售价低,非常富有竞争力。
目前,国际上采用物理提纯法(冶金法)生产制备高纯硅的主要有日本的川铁(JFESteel)挪威的Elkem、美国的道康宁等公司。
近年来,国外各大多晶硅生产厂家积极探索新的生产工艺,研发新的设备,终于取得了众多成果。
具体情况如表2-4-4所示。
表2-4-4国外多晶硅生产新技术
公司
厂址
原料
工艺
进展
年产
量臆
起始
时间
生产目标
(吨/年)
投入生产
时间(年)
REC
美国
硅烷
流化床
中试
200
2004.12
6500
2008
Wacker
德国
三氯氢气硅
流化床
2台还原炉
100
200410
Hemlock
美国
三氨氢硅
流化床
中试
30
2006.6
Tokuvama
日本
三氯氢硅
VLD
半商业生产
200
2007
Elkem
挪威
工业硅
造渣,腐
蚀,提纯
中试
100—200
2005
5000
2008
JoIntSolar
德国
硅烷
管状反应
炉热分解
中试
100
2005
850
2008
ChiSSO
日本
四氯化硅
zng汽还原
实验室中试
2∞4
CitvSolar
德国
四氯化硅
等离子体
热还原
中试
2006.7
2500
2008
Arise
加拿大
三氯氢硅
实验室
2006
2500
2009
Centesil
西班牙
工业硅
类西门子法
20065
2500
2009
JFESteel
日本
工业硅
物理提纯
商业生产
100
2066.10
500—1G00
2007
ApoUonSolar
法国
工业硅
等离子提纯
中试设备
200
2006.9
Scheuten
荷兰
工业硅
直接提纯
中试
100
2006
1000
2008
GTEquipment
美国
工业硅
熔融提纯
实验室
2004
Solsilo
荷兰
电解
中试
2006
自2006年T半年开始,多晶硅概念在国内逐渐升温。
三、全球多品硅发展现状
(一)国外核心多晶硅企业和在建多晶硅企业
目前,全球多晶硅材料的生产由7g大公司所主导(Hemlock,Wacker,MEMC,RECMitsubishi,SumitomoTitanium,Tokuyama)。
预计2009年上述7家公司多晶硅产量占全球70%。
到20lo年,7大家多晶硅巨头总产能将达到12.6万吨/年。
表2-4—5国外核心多晶硅企业和在建或拟建多晶硅企业一览表
核心
企业
企业名称
企业所在国
技术
Hemlock
美国
西门子
WackerChemie
德国
西门子流化床
MEMC
美国
流化床西门子
REC(AsiMI+SGS)
美国
西门子流化床
Tokuvama
日本
西门子VLD
MitsubishlMaterials
日本、美国
西门子
DCChemical
韩国
西门子
M.SETEK
日本
西门子
SumitomoTitanium
日本
西门子
NitolSolar
俄罗斯
西门子
在建或拟建企业
HokuMaterials
美国
西门子
Silfab
意大利
西门子
Timminco
加拿大
物理法
WoonguinPolysicon
韩国
西门子
KoreaAdvancedMaterials
(KMA)
韩国
西门子
AEPolysilicon
美国
FBR
Estelux
意大利
西门子
Italsilicon
意大利
西门子
JaprilSolarsllicon
日本
新技术
SemiconductorPlantJSC
乌克兰
西门子
NorSun
沙特阿拉伯
西门子
PrimeSolar
德国
西门子
Silpro
法国
西门子
SilicioEnergia
西班牙
西门子
ElkemSolar
挪威
物理法
DowComing
巴西
物理法
GlobeSpecialtyMetals
美国
物理法
ARISETechnologies
加拿大
物理法
6NSilicon
加拿大
物理法
JFESteel
日本
物理法
NSSolarMaterial
日本
物理法
TSM
荷兰
西门子
PVCrvstalox
德国
西门子
BhaskarSilicon
印度
西门子
RSISilicon
美国
RSI
(二)全球多晶硅供求关系
根据PhotonInternational的报道,2008年全球高纯多晶硅产量约有
70000吨,其中有22300吨(包括损耗)被用于电子行业,有47700吨(包括损耗)流入太阳能供应链。
图2-4-4为2008年多晶硅产量。
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图2-4-42008年全球多晶硅产量(单位:
千吨)
受2008年下半年全球金融危机的影响,光伏市场有所115溆,许多公司纷纷放慢了生产速度,导致2008年底至2009年第一季度多晶硅原料的需求有所下降。
尽管如此,多晶硅生产依然保持活跃。
根据预测,到2009年年底,全球多晶硅产量可达122000吨,到2012年,可
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