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固体催化剂的研究方法第十六章电化学催化中的激光拉曼光谱法下解读
石 油 化 工
・580・PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷第7期
讲 座
固体催化剂的研究方法
第十六章 电化学催化中的激光拉曼光谱法(下)
任 斌,田中群
(厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)
5 拉曼光谱在电吸附和电催化方面的应用
在前面的章节中我们介绍了拉曼光谱的基本原理、发展历史、仪器方法、实验技术(包括电极的处理、电解池的设计和如何提高仪器的灵敏度)和测试技术(包括如何开展时间分辨、空间分辨和联用的拉曼光谱研究),并简单地介绍了如何排除实验中可能遇到的问题。
应该指出,在过去的二十几年中,拉曼光谱,特别是表面拉曼光谱技术的应用,使得我们对于电化学吸附、反应等电化学界面的行为有了较为细致深入的理解。
但是它在电化学中最主要的应用还局限于Ag、Au和Cu电极。
而对于电催化体系,所用的催化剂多数是过渡金属,并且所涉及的反应比较复杂,利用电化学方法仅可得到电极反应的各种微观信息的总和,难以准确的鉴别电极上的各种反应物、中间物和产物,需要能工作于固/液条件下的谱学特别是振动光谱学技术的帮助。
在各种振动光谱技术中,能用于固/液体系研究的仅有IR,SFG和拉曼光谱。
前两者极难用于研究黑色和粗糙的表面,而且难以获取表面和吸附物种的相互作用的信息。
拉曼光谱可以克服这些困难,如果它还能克服灵敏度低的缺点,则可能在电催化体系的研究中发挥重要的作用。
但是,在过渡金属上是否具有SERS效应在6年前并无定论,人们还难以获得可重现的结果,也难以通过严密的实验来验证,因而该方向的发展始终非常缓慢。
近年来随着与拉曼光谱技术相关的检测器、激光源以及仪器整机性能的提高,使得电化学拉曼光谱研究跃上了新台阶。
在此基础上,通过美国普渡大学的Weaver小组和我们小组的共同努力,各自发展了不同的方法,从过渡金属表面上获得了表面吸附分子(较小拉曼散射截面)的拉曼信号,并验证了在过渡金属上具有弱的SERS效应(10~103的增强)[8,30,31,39~41]。
在此背景下,才较具体地开始了电催化体系(如研究催化剂本身的性质以及电催化反应)的拉曼光谱研究。
但是由于该方向研究开展的时间还相当短,已发表的文献与该方向相关的工作还不多。
事实上,绝大多数的电催化过程包括了表面的吸附和反应过程,先举一些吸附的研究例子有助于了解如何开展电催化过程的研究以及如何对电催化体系得到的数据进行分析和处理。
在此基础上将详细介绍Weaver研究组和我们研究组近几年在电催化方面所做的一些工作。
以下将首先介绍与电催化密切相关的无机小分子和离子的电化学吸附,从而了解吸附分子在界面上的一些特殊的行为(如吸附物和基底的成键、电化学Stark效应、溶剂分子和电解质离子对吸附的影响)。
电催化部分将介绍催化剂本
身的表征,有机小分子(甲醇和甲酸)的电氧化,以及一些与有机物相关的物种(如CO2、硝基苯和乙炔)的还原。
511 拉曼光谱在电吸附中的应用51111 氢的吸脱附
氢是一个最简单的吸附物,但在催化反应中,脱氢和加氢是很常见而又重要的过程。
然而,常规的方法很难检测到氢和催化剂的相互作用。
虽然红外和SFG技术已被广泛地用于固/液界面的研究,但是它们一般只适用具有高反射率的光滑表面,目前还未见对实际的高粗糙度催化剂体系的报道。
我们利用拉曼光谱在硫酸溶液中的粗糙铂电极上检测到了吸附氢的信号[33,42,43]。
图15是铂电极在此溶液中的循环伏安(CV)图,在负电位区(0~-0125V)出现欠电位沉积的氢(从正到负依次为弱吸附和强吸附的氢),而在更负电位区的为过电位沉积氢的析出峰。
对于这些过程所涉及的具体的表面物种的指认至今仍未达成共识。
拉曼光谱以其在研究表面和金属基底作用方面的优势,有希望为揭示以上过程提供帮助
。
图15 粗糙Pt在015mol/LH2SO4中的循环伏安曲线
(扫描速度50mV・s-1)
Fig115 ThecyclicvoltammogramofaroughenedPtin
015mol/LH2SO4(Scanrate50mV・s-1)1
图16给出Pt在该溶液中当电位低于-012V区间的拉曼谱图,电位由正往负改变。
在1600cm-1之前仅能检测到与硫酸根相关的峰,所以仅给出1600到2400cm-1的拉曼谱图。
在此区间可以检测到位于1636和2088cm-1的峰。
很明显,前者是来自本体水的弯曲振动峰。
在以往的电化学原位红外光谱和SFG技术研究中人们曾经检测到位于1900~2100cm-1的峰,而且认为是Pt-H的伸缩振动峰[44,45]。
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・581・通过氘代实验也发现2088cm-1的峰位移到了1496cm-1,这完全符合Pt-H振动的1/的同位素取代效应[42,44],所以该峰是顶位吸附的Pt-H的振动。
其频率随着电位的负移而红移,而且位移的数值高达60cm-1・V-1,这应该是电化学Stark效应的结果。
但是,量化计算表明Pt-H键的可极化程度要比CO和CN-低,不应该产生这么大的位移。
通过理论计算,发现氢在铂表面的光谱性质与其表面覆盖度密切相关,由于表面氢原子间的侧向相互作用导致了Pt-H频率随电位的负移而产生较大的红移[43,46]
。
关[33],见图17。
一个明显的特征是,随着pH值的升高,Pt-H峰的半峰宽加大,而Pt-H的峰高度降低。
半峰宽越宽表明该振动物种所处的周围环境的有序性越低。
因而,可以推测在酸性条件下界面结构的有序性比较高。
利用传统电化学方法(快速电位扫描)人们同样也发现在碱性介质中的电化学行为要远比在酸性溶液中的复杂。
一般认为在酸性条件下的析氢依照H3O++e-→H2O+H2↑,在碱性条件下遵从H2O+e-→OH-+H2↑,在酸度较低或在近中性溶液中可能是两种过程混合控制[47]。
但是很难利用介质的差异来解释在Pt-H振动频率上的50cm-1的位移。
应该指出,在不同溶液中,铂上的析氢的电位有比较大的差别,特别是在酸性到弱酸性的条件下。
图16中,在强酸性条件下Pt-H键的Stark效应值为60cm-1・V-1。
因而Pt-H峰位置的巨大差别很有可能是来自电位的区别。
为了验证这一推测,我们选取了pH=2的溶液为实验体系,在该体系中同时可以观察到质子和水的放电,见图18。
而且,由于H+
浓度
图16 在015mol/LH2SO4中氢吸附的拉曼光谱图
(激发光51415nm;采集时间200s)
Fig116 SurfaceRamanspectraofadsorbedhydrogen
onthePtsurfacein015mol/LH2SO4
(Excitingwavelength51415nm,acquisitiontime200s)1
通过拉曼光谱研究,不但可以了解氢在表面的吸附行为,还能间接地反映吸附氢在表面吸附的有序性及其周围环境。
在电化学中,人们将图15中0V以负的区间指认为氢的吸脱附区间,但是在我们的拉曼光谱实验中,在0~-012
V的电位区间,在300~2400cm-1的频率区间内却检测不
图17 溶液pH对氢吸附的拉曼光谱的影响
(激发光63218nm,采集时间200s)
Fig117 SurfaceRamanspectraofadsorbedhydrogenshowing
theinfluenceofsolutionpHasindicatedinthefigure(Acquisitiontime200s,excitingwavelength63218nm)
1
到任何与Pt-H振动相关的信号(一般认为多重位吸附的
氢的频率区间位于500~1300cm-1)。
拉曼实验中,只有当电位负于-0120V时才能检测到顶位吸附的Pt-H信号,而且此时的Pt-H峰的半峰宽要远大于在氢析出区的[43]。
这一方面表明在欠电位沉积区的铂电极界面结构的复杂性,而另一方面可能是由于在粗糙表面上存在各种的不同性质的表面位置。
在不同性质的表面上Pt-H的频率可能略有差别,而且氢的析出电位也可能略有差别,两种因素的共同结果也将导致Pt-H峰的展宽。
但是,为何在欠电位沉积区检测不到任何与Pt-H相关的峰,却难以解释。
为此开展的理论计算发现在欠电位沉积区,当氢处于潜表面位置(处于首层和第二层铂原子之间)时能量比较低,而处于此位置的Pt-H信号由于铂表面电子的屏蔽而可能导致检测不到。
即使对于顶位吸附的氢,只有当覆盖度接近单层时才有较大的极化率变化,这也就意味着只有在H接近单层吸附时才能有较强的拉曼信号。
这与实验结果一致[43,46]。
此外,氢在Pt上的吸附行为还与溶液的pH值密切相
图18 在pH=2溶液中氢吸附随电位的变化的拉曼光谱
(其它条件同图17)
Figure18 Potential-dependentsurfaceRamanspectrareflectingthehydrogenadsorptionin015mol/LNa2SO4
withpH=2(Excitingwavelength63218nm)1
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・582・PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷
的降低使得析氢的速度大大降低,这样可以有效地排除由于在比较大的电位范围内强烈析氢对采集光路的干扰。
从该体系的拉曼谱图(图19)中可以很明显地看出在较大的电位区间,Pt-H的拉曼谱峰位置随电极电位的变化发生明显的变化,其Stark效应值约有80cm-1・V-1。
这与前面提到的60cm-1・V-1的变化率还是有较大的差异,而且当电位处于-018V左右时,谱峰的形状发生明显的改变,正好与不同的析氢机理对应。
这种谱峰形状和随电位变化的不同,间接地反映了在两种析氢情况下界面结构的不同。
从以上实验中可以看出,虽然H是最简单的原子,但是它在电化学条件下,由于界面电场、周围的溶剂和支持电解质的影响,使其在界面的吸附和反应远比在气固相条件下的复杂
。
电极表面上(粗糙因子为200)吸附的SERS谱图。
先把电极浸入饱和了CO的015mol/L硫酸中,控电位于-012V预吸附5min,实验在不含CO的溶液中进行。
我们可以观测到位于2071cm-1和489cm-1处的强峰。
前者根据已有的红外结果可指认为顶位吸附线型的CO的伸缩振动[48],后者根据EELS结果可将其指认为对应的顶位吸附的Pt-CO振动[49]。
此外,还可检测到位于1840和413cm-1处的两个宽峰。
根据它们的强度的相关性,可将它们指认为桥式吸附的CO的ν这两个峰的强度随着顶位CO的减CO和νM-CO。
少而增强,尤其是电位位于CO氧化电位之前时,这个现象尤为明显。
这表明CO不仅能顶位吸附还能以桥式吸附,这两种吸附位的比例取决于电极电位。
在较负电位,两种吸附模式的峰都较弱,有可能是因为析氢的影响。
当电极电位刚好处于在氧化电位之前时,桥式振动的峰达到最强。
以上例子说明拉曼光谱可以鉴定同种物质在同种表面不同位置上的吸附行为,如果将金属基体改变,CO吸附的信号也会发生相当大的变化。
图21为CO饱和吸附在不同金属表面的拉曼光谱图[50]。
可以看出CO和M-CO的峰对金属基底非常敏感。
源于顶位线型CO和桥式CO的νCO
(分别位于2040~2080cm-1和1870~1960cm-1)拉曼信号
图19 粗糙Pt在pH=2的015mol/LNa2SO4溶液中的循环
扫描伏安曲线(扫描速度50mV・s-1)
Fig119 ThecyclicvoltammogramofaPtelectrodein015mol/L
Na2SO4withpH=2(Scanrate50mV・s-1)1
的频率及其相应的强度随着金属基体的改变而改变。
在Ir表面,CO的吸附以线型吸附为主,而在Pd表面则以桥式吸附为主。
但对于Pt和Rh表面,桥式吸附和线型吸附都存在。
而且,在不同金属表面上同种几何构型的CO吸附有着不同的振动频率。
比如,顶端吸附的CO在不同金属表面的νCO的顺序如下:
Pt>Ir>Pd>Rh,而其νM-CO的相应顺序为:
Ir>Pt>Rh>Pd。
根据桥式和线型吸附的CO的峰位和相对峰强,可以用CO吸附的拉曼光谱来鉴别不同的金属。
值得注意是,M-CO振动峰往往强于C-O振动峰。
这显示了拉曼光谱与IR光谱和SFG技术相比所提供的低频区吸附物和基体间的相互作用信息的优势
。
51112 一氧化碳的吸附
拉曼光谱可以鉴别同种物质在同一个电极表面不同位置的吸附。
CO在金属表面的吸附可作为一个典型的例子。
在以往的IR研究中人们已经发现,碳氧的伸缩振动频率(νCO)对表面化学物理性质非常敏感,而且,吸附的几何构型在很大程度上取决于表面的性质。
图20给出CO
在粗糙铂
图21 在过渡金属薄层(厚度3~5单分子层)
上吸附的CO的SER谱(011mol/LHClO4)
Fig121 SERspectraofCOadlayersformedonvarioustransition-metaloverlayerfilms(thickness3~5ML)in011mol/LHClO4.
图20 粗糙Pt电极(粗糙度为200)上CO的SER(溶液为
空白的011mol/LH2SO4,激发光63218nm)
Fig120 SERspectraofCOadsorptiononaroughenedPtsurfacewithsurfaceroughnessfactorof200in011mol/LH2SO4
(Theexcitingwavelength63218nm)1
512 拉曼光谱研究电化学催化51211 反应中的催化剂的表征
催化剂在电催化反应中起着至关重要的作用。
利用常
规的电化学方法可以很方便地通过电化学电位或电流控制
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・583・来产生表面氧化物,可提供表面氧化过程的热力学和动力学方面的信息,但是却缺乏结构的信息。
而基于真空技术的实验手段可以通过改变腔体内的氧化物种的量很好地控制表面氧化过程,从而对表面氧化物的结构和组成进行表征。
但是在真空和电化学条件下产生的表面氧化物因其产生的环境的不同而有可能有很大的差别,特别对于过渡金属尤为明显。
IR和SFG技术虽然已被用于一些催化体系的研究,但是对于大多数的电催化体系由于其催化剂是深色甚至黑色的试样,无法应用。
因而发展能够现场跟踪实际催化反应过程催化剂性质变化的光谱技术显得尤为重要。
拉曼光谱在该领域有其独特优势,特别对于研究黑色试样。
将其和电化学技术联用,不但可以提供热力学和动力学的数据,还可以提供与分子和体相物种振动相关的信息。
Weaver小组利用薄层技术研究了沉积在SERS活性的金基底上的铂系金属的氧化过程,并与气相条件下的过程进行比较,探讨不同的反应机理[51]。
以下以铂的氧化为例来说明拉曼光谱在开展这类研究中所具有的独特优势。
为保证实验开始时电极表面是处于还原态,实验从较低电位开始,图22(A)中给出的是在电化学条件下的拉曼谱图,溶液为011mol/LHClO4。
在较低电位下,拉曼谱仅给出一个无特征的背景。
当电位上升至018V时,可检测到575
cm-1处的峰,随电位继续正移至110V,其强度继续增长。
而稳定下来。
而在气相中虽然存在铂-氧的晶格稳定化作用,但是由于位置交换所导致金属体相的连续能级的降低,不利于氧进入金属的晶格。
对于其它的铂系金属,如钌、铑、钯和铱,也存在着同样的现象。
但是如果气相中存在适量的水蒸气,在氧气中,这些金属的氧化温度明显降低,在室温下就可以发生。
以下以铑电极上的气相实验来比较[52]
。
随后将电位负移至016V时,该峰开始降低,而在0V彻底消失,表明氧化物已被彻底还原。
从拉曼光谱强度随电位的变化趋势可以看出,氧化物的生成和还原存在着滞后的现象,这与铂在该溶液中的电化学循环伏安过程一致,如图23中在016V时出现氧化峰,而逆向扫描中在014V出现还原峰。
通过关联CV和拉曼实验数据,可将此峰指认为铂的含氧物种,但无法确认是铂的氧化物还是氢氧化物。
通过同位素取代实验,即在高氯酸的重水溶液中检测铂的氧化物。
结果发现,该峰从575cm-1红移了20cm-1,说明该峰中应该包含有Pt-OH。
在红外的实验中人们检测到了O-H的伸缩振动。
在气相的实验中,除了改变的参数是温度外,实验过程与电化学体系的类似,但是气氛是氧气。
为了避免污染以及表面氧化物的产生,铂薄层电极必须先在氢气氛中在150℃还原一段时间,氧化过程在干燥的氧气中进行。
从室温直至150℃拉曼谱图给出的都是无特征的背景,见图22(B)。
而当温度升至200℃时可以观测到处于575cm-1处的峰。
在300℃时还可以观察到825cm-1处的峰,可能来自Pt-O2。
从以上结果可以看出,电化学条件下的表面氧化通过相对较容易的途径:
M+H2O+2e→2H+MO。
在室温下,只需0135至0165V的过电位(依氧的分压和溶液的pH值的不同),以上过程就可实现。
而对于气相反应,一般氧的分
)。
两者的主压为011MPa,而需要较高的温度(大于200℃
要区别来自氧源的不同:
前者源自体相中的大量的水,依电位和pH的不同,在表面上可产生可控量的化学吸附的
OHads和Oads。
而在气相中,O是通过O2在表面的解离吸附产生的。
由于该反应需要表面上空的表面位,所以产生的O的覆盖度通常很低。
此外通过对电极施加极化电位可以使表面上吸附的负电性O和铂原子进行位置交换而进入晶格中,而带部分正电性的铂原子转移到表面并通过溶剂化作用
图22(A) Pt薄层在电化学氧化还原过程中的随电位变化的SER谱(起始电位为0V,以012V的电位递增至110V,最后回到0V);(B)在Pt薄层随温度变化而发生氧化 的SER谱(电极表面先在H2中在150℃加热还原)Fig122(A) PotentialdependentsurfaceRamanspectraofaPtthin-overlayerelectrodeduringtheelectrochemicaloxida2tionandreductionin011mol/LHClO4.(Theinitialpotentialis0V,anditispositivelymovedto110Vandthenmovedbackto0Vwiththeincrementof012V);(B)Thetempera2
ture-dependentSERspectraofaPtelectrode(Theelectrode
)
1wasfirstreducedinH2at150℃
图23 沉积在SERS活性的Au基底上的Pt薄层在011mol/L
HClO4溶液中的循环伏安图(扫描速度50mV・s-1)Fig.21 ThecyclicvoltammogramofaPtfilmelectrodecoatedoveraSERSactiveAusubstrate(Scanrate50mV・s-1)1
图24(A)中曲线a是新鲜沉积的铑薄层电极的拉曼谱
图(溶液是除氧的011mol/LHClO4),看不出氧化峰的存在。
但是,当用水淋洗并置于大气中,可以明显地观察到位于520cm-1处的峰,根据XPS的结果,此峰可归属于Rh2O3。
在这种情况下生成的氧化物可以很容易用电化学或气相还原,如图22(B)曲线c所示,当将以上电极在室温下通干燥的H2约5min,就可以完全还原,若再通入潮湿的O2/N2(50/50),H2O的分压为116kPa,又会生成氧化物。
在铑电
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・584・PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷
极还原后再通入干燥的O2,在250℃时又生成铑的氧化物,但是峰位置位移到了540cm-1。
与在干燥O2中的反应不同,在湿O2中铑的氧化物的生成和移去的温度有很大的不同。
在做每个温度的实验前,电极表面先用H2还原。
在常温下就可以检测很强的520cm-1的峰,随着温度的升高,该峰却逐渐降低,在150℃时仅能检测到很弱的拉曼信号。
一般认为,当存在O2和水时,在金属表面将发生以下过程:
O2→2Oad
H2O→Oad+2H++2e-Oad+M→MO
其中Oad和MO分别代表吸附的氧和表面氧化物,由于水的溶剂化的稳定作用,使得由离解水产生的O可以和铑发生位置交换。
在这种条件下,氧化物的产生过程与电化学溶液体系的非常相似
。
烈反应。
此外,拉曼光谱能容易地获得频率低于600cm-1的吸附物种的信息。
以下就以甲醇在粗糙Pt电极解离吸附和氧化过程来说明表面拉曼技术在这方面的应用[23]。
图25给出采用电化学方法粗糙得到的不同粗糙度的纯Pt电极在110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4中的CV图,它们在所研究的电位区间中有几个相似的特征:
首先,在氢吸脱附区(-013~014V),由于甲醇的解离产物的强吸附抑制了氢的吸脱附;而在双层区(0~014V),阳极电流随电位正移缓慢增大,但始终很小;在016~0185V区间开始出现氧化电流峰,随后由于表面氧化物的生成占据了表面反应位,导致氧化电流的下降;当电位升高到1125V,在氧化物表面又出现甲醇的氧化峰;当电位负扫时,由于表面氧化物的还原,露出新鲜的电极表面,甲醇又开始发生氧化。
尽管在两个电极上的氧化峰较宽,难以区分氧化电流起始电位,但是我们还是可以很明显地看出在峰值,电位上的差别。
低粗糙度和高粗糙度电极峰值电流的电位分别为0166V和0171V。
这种区别表明表面粗糙度对甲醇的解离吸附和电氧化行为有一定的影响。
从表面拉曼光谱的研究可以更好地从分子水平解释表面粗糙度对甲醇氧化行为的影响。
图26是对应的两种粗糙度的Pt电极在110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4中得到的现场拉曼谱图。
在所检测到的谱峰中根据它们频率随电位变化的情况,可划分为两大类:
450、980、1018和1051cm-1的峰由于其在整个电位区间频率都没有变化,应该是来自电极表面附近的溶液物种SO42-和HSO4-以及CH3OH的信号。
而第二类峰,
它们的
图24 Rh薄层电极在液相和气相条件下典型的SER谱
Fig124 Comparisonoftypicalsurface-enhancedRaman
(SER)spectraobtainedforrhodiumfilmsinaqueousand
gaseousenvironments1
Infig1(A):
(a)freshlydepositedfilmin011mol/LHClO4;(b)afterrinsingwithwater;(c)ingas-phasecellafte
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