一甲基吡啶在农药上的应用.docx
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一甲基吡啶在农药上的应用
PyriproIe
第
卷第期
年月
精细与专用化学品
.
·1·
焦点论坛
一甲基吡啶在农药上的应用
张一宾
(上海市农药研究所,上海200032)
摘要:
一甲基吡啶又称皮考林,包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶,他们是农药合成中的重要原料。
由一甲基
吡啶出发可合成数十个农药品种。
介绍了其中主要19个农药品种的合成路线和市场。
关键词:
一甲基吡啶;农药;合成;市场
Applicationofmonomethylpyridineinpesticides
ZHANGYi-bin
(ShanghaiPesticideResearchInstitute,Shanghai200032,China)
Abstract:
Themonomethylpyridineisknownaspicoline,including2-methylpyridine,3-methylpyridineand4-meth-ylpyridine,theyareimportantrawmaterialsinthesynthesisofpesticides.Picolinecanbeusedtosynthesizeadozensofvarietiesofpesticides.Thesyntheticroutesandmarketsof19majorvarietiesofpesticidesisintroduced.
Keywords:
monomethylpyridine;picoline;pesticide;synthesis;market
吡啶类化合物是农药生产中十分重要的原料和
中间体,其中的一甲基吡啶是吡啶类化合物中的重要品种。
一甲基吡啶主要为3-甲基吡啶,此外还有2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。
在以丙烯醛和氨为原料合成3-甲基吡啶中,有40%~50%为3-甲基吡啶,还有5%左右的2-甲基吡啶和8%左右的4-甲基吡啶。
以一甲基吡啶为原料开发的农药品种中,尤以3-甲基吡啶的最多。
以下分别对2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶在农药合成中应用情况分别予以介绍。
该剂为日本三菱化学公司研制的苯基吡唑类杀
虫剂,为著名杀虫剂氟虫腈的同系物。
主要用于水稻防治半翅目和鞘翅目害虫,属r-氨基丁酸抑制剂。
此杀虫剂对水生生物毒性较高。
它于2001年
7月30日申请专利。
此杀虫剂的合成路线见图2。
CN
N
CI
NH2
CI
N
NH
2
CI
CI
CF3
1
2-甲基吡啶在农药中的应用
以2-甲基吡啶为原料合成的农药主要有:
杀
CF
3
CN
N
虫剂Pyriprole,杀菌剂啶氧菌酯,除草剂氟吡酰草
胺、二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、氯氨吡啶酸和三氯甲基吡啶等。
N
CI
NH2
sCI
22
NCHCI
CI
N
1.1
杀虫剂Pyriprole
杀虫剂Pyriprole的化学结构见图1。
CN
CF
3
CN
sCHF2
N
SCHF2
CI
N
F
F
N
CI
N
CI
N
CI
N
N
CI
N
Pyriprole
F
F
图1杀虫剂Pyriprole的化学结构
图2Pyriprole的合成路线图
收稿日期:
2012-12-06
作者简介:
张一宾,教授级高级工程师,长期致力于国内外农药开发、生产及农药市场的信息研究工作。
FH
·2·
精细与专用化学品
第
卷第期
而2-氯甲基吡啶可由2-甲基吡啶经氯化制取。
杀菌剂啶氧菌酯(picoxystrobin)
杀菌剂啶氧菌酯(picoxystrobin)的化学结构见图3。
该除草剂为原美国氰胺公司(现为巴斯夫公
司)所开发,属胡萝卜素合成抑制剂。
其主要用于麦田防除猪殃殃、田堇菜、婆婆纳、宝盖草等杂草。
该剂1990年3月16日申请专利(2010年3月16日化合物专利到期),2002年上市。
2003年销售额
1.2
CF3
N
O
0.08亿美元,2005年?
0.10亿美元,2007年约为
O
OCH3
0.10亿美元,2009年?
0.30亿美元。
OCH3
图3杀菌剂啶氧菌酯(picoxystrobin)的化学结构
啶氧菌酯是先正达公司开发的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂,为线粒体呼吸抑制剂。
主要用于麦类防治叶枯病、锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等病害。
1988年1月14日申请专利(2008年1月14日化合物专利到期),2001年上市。
2003年销售额为0.48亿美元,2005年为0.60亿美元,2007年为0.50亿美元,
2009年为1.45亿美元。
啶氧菌酯合成路线见图4。
O
氟吡酰草胺的合成路线见图7。
CI
CCI3
CH3
CI
N
N
N
C0CI
CI
HN
HN
F
CI
N
F
0
CF
0
HN
N
F
CF
0
3
0
氟吡酰草胺
图7氟吡酰草胺的合成路线
除草剂二氯吡啶酸(clopyralid)
除草剂二氯吡啶酸(clopyralid)的化学结构见
O
OCH3
帪
帪
HONCF3
+
帪
Cl
O
→
帪
N
1.4
OCH3
HO
O
图8。
C
帪HOOCH3→
→
帪
帪
HONO
N
帪
CF2
O
COOH
C
N
O
OCH3
OCH3
啶氧菌酯
图4啶氧菌酯的合成路线
其吡啶中间体的合成路线见图5。
图8
除草剂二氯吡啶酸(clopyralid)的化学结构
二氯吡啶酸系由陶氏益农公司所开发,现印度联
合磷化生产,为选择性内吸除草剂。
该剂主要用于油菜、麦类、玉米、十字花科蔬菜等作物除阔叶杂草。
该除草剂无专利问题,产品于1975年上市。
2003年的销售额为1.05亿美元,2005年为1.00亿美元,2007年为1.20亿美元,2009年为1.55亿美元。
二氯吡啶酸的合成方法有多种,其中以2-甲基吡啶为原料的方法较为传统,合成路线见图9。
HF
CI2
NCH3
CI
NCCI
3
CF3NCI
CF3
N
OH
CI
CI2
CI2
图5吡啶中间体的合成路线
除草剂氟吡酰草胺(picolinafen)
除草剂氟吡酰草胺(picolinafen)的化学结构见
N
CH3
N
CCI3
1.3
CI
CI
HNO3
N
CCI3
CI
COOH
CI
N
图6。
图9二氯吡啶酸的合成路线
1.5除草剂氨氯吡啶酸(picloram)
除草剂氨氯吡啶酸(picloram)的化学结构见图10。
N
N
F
CF3
0
0
图6除草剂氟吡酰草胺(picolinafen)的化学结构
年月
张一宾一甲基吡啶在农药上的应用
·3·
该药剂亦为陶农科公司所开发。
其作为抑制土
壤中氨硝化细菌的硝化抑制剂使用,从而防止大气中因温室效应使气体N2O的浓度增大。
该剂早在
1974年即上市,无专利问题,合成路线见图15。
NH2
OOH
N
图10除草剂氨氯吡啶酸(picloram)的化学结构
氨氯吡啶酸为陶氏益农公司所开发。
该剂主要用于林地、空地、小麦、玉米、高粱等防除阔叶杂草。
该除草剂无专利问题,产品在1963年即已上市。
2003年的销售额达1.50亿美元,2005年为1.85亿美元,2007年为2.30亿美元,2009年为2.20亿美元。
氨氯吡啶酸的合成路线见图11。
CI
Cl2
→
Cl2
→
帪
帪
NCH2Cl
帪
ClNCCl3
三氯甲基吡啶
NCH3Cl
图15
三氯甲基吡啶合成路线
2
4-甲基吡啶在农药中的应用
由4-甲基吡啶合成的主要农药品种有:
植物生
CI
CI
CI
NH3
长调节剂抗倒胺、除草剂啶磺草胺。
2.1植物生长调节剂抗倒胺(inabenfide)
植物生长调节剂抗倒胺(inabenfide)的化学结构见图16。
2
N
CH3
CI
N
NH2
CCI
3
NH2
CI
CI
CI
CI
N
COOH
氨氯吡啶酸
CI
N
CCI3
CI
OHNHCO
N
图11氨氯吡啶酸的合成路线
1.6除草剂氯氨吡啶酸(aminopyralid)
除草剂氯氨吡啶酸(aminopyralid)化学结构见图12。
NH2
CI
图16植物生长调节剂抗倒胺(inabenfide)的化学结构
抗倒胺为日本中外制药公司开发的植物生长调节剂。
其通过抑制植物赤霉素的合成,而呈现倒伏活性。
该剂主要用于水稻。
抗倒胺的专利申请日为
1980年9月30日,现专利已到期。
产品于1987年上市,2003年销售额为<0.10亿美元,2007年和
2009年亦<0.10亿美元。
抗倒胺的合成路线见图17。
C
C
N
COOH
图12除草剂氯氨吡啶酸(aminopyralid)的化学结构
除草剂氯氨吡啶酸由陶农科公司所开发,主要用于牧草田,其对菊科、豆科杂草十分有效。
它于2001年1月12日申请专利,产品于2006年上市。
2007年销售额为0.53亿美元,2009年为1.00亿美元。
氯氨吡啶酸的合成路线见图13。
CI
CH3
COOH
COCI
SOCI2
O2
CI
CI
CI
N
N
N
NH3
NH
O
N
CH3
O
N
CCI
CI
3
NH
NH2
HN
N
O
CI
FMi2Eii
CI
CI
CI
CCI3
CI
N
CI
N
COOH
氯氨吡啶酸
CI
图13氯氨吡啶酸的合成路线
三氯甲基吡啶(nitrapyrin)
三氯甲基吡啶(nitrapyrin)的化学结构见图14。
O
1.7
N
OHHN
+
H
CI
抗倒胺的合成路线
CCI3
CI
N
图14三氯甲基吡啶(nitrapyrin)的化学结构
图17
CH2CI3
·4·
精细与专用化学品
第
卷第期
2.2除草剂啶磺草胺(pyroxsulam)
除草剂啶磺草胺(pyroxsulam)的化学结构见图18。
OCH3
为6.65亿美元,2005年为8.30亿美元,2007年为
8.40亿美元,2009年为9.50亿美元。
该杀虫剂以3-甲基吡啶为原料的合成路线见图21。
CF3
NN
SO2NH
N
N
OCH
CH
HNNH
CI
N
NNO
3
CH2CI
3
2
N
N
OCH3
NO
CN
NH
N
H2
N
CI
图18除草剂啶磺草胺(pyroxsulam)的化学结构
该除草剂为陶农科开发的磺酰胺类除草剂。
该剂适用于麦类作物田防除一年生禾本科和阔叶杂草,为乙酰乳酸合成酶抑制剂。
该剂于2001年11
F14L11
图21
3-甲基吡啶为原料的吡虫啉合成路线
其中间体2-氯-5-氯甲基吡啶也可由3-甲基吡
啶按图22所示路线合成。
月2日申请专利,产品于2007年上市。
2009年的
CN
CN
销售额为0.87亿美元。
HO
N
CH3
N
CC3
啶磺草胺的合成路线见图19。
CH2Cl
CCI
CH3
N
CI
N
CI
N
C
C
HF
2
COCI
CHOH
COOH
N
C
N
N
N
CIN
CI
CF3
CF3
图22
中间体2-氯-5甲基吡啶合成路线
C
OCH3
3.1.2
啶虫脒(acetamiprid)
C
N
SO2C
N
O
CH3
啶虫脒(acetamiprid)的化学结构见图23。
OCH
CF3
NN
NN
SO2NH
NNNH
HO
C
N
N
O
CH3
OCH3
啶磺草胺
N
图23啶虫脒(acetamiprid)的化学结构
啶虫脒由日本曹达公司所开发。
其作用机制、防治对象同吡虫啉,但其对鳞翅目害虫亦有效,药效优于吡虫啉。
该杀虫剂于1990年10月4日申请专利,产品于1996年上市。
2003年其销售额为0.60亿美元,2005年为0.95亿美元,2007年为1.30亿美元,2009年为1.85亿美元。
它以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料的合成路线见图24。
图19啶磺草胺的合成路线
3-甲基吡啶在农药中的应用
由3-甲基吡啶制备的农药品种甚多,主要可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂三大类。
3
杀虫剂
吡虫啉(imidacloprid)
3.1
3.1.1
吡虫啉(imidacloprid)的化学结构见图20。
NNO
H3C
CN
CH2CI
HN
CH
3
CN
N
NNC
N
NH
+
CI
CH2N
3
CI
N
CH
CH
3
图20吡虫啉(imidacloprid)的化学结构
吡虫啉为第一个新烟碱类杀虫剂,其为拜耳公司所开发。
它属烟碱型乙酰胆碱受体作用剂,可用于众多作物,主要防治刺吸性害虫,如蚜虫、飞虱、叶蝉等。
该杀虫剂于1985年1月17日申请专利,现专利已到期。
产品于1991年上市。
2003年销售额
图24啶虫脒的合成路线
有关2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法可见吡虫
啉。
3.1.3噻虫啉(thiacloprid)
噻虫啉(thiacloprid)的化学结构见图25。
FH
年月
张一宾
一甲基吡啶在农药上的应用
·5·
氟啶脲(chlorfluazuron)的化学结构见图29。
F
NCN
H2
CN
S
0
0
CI
CI
N
NH
CI
0
NH
F
CF
图25噻虫啉(thiacloprid)的化学结构
噻虫啉为拜耳公司开发的新烟碱类杀虫剂,其作用机制同吡虫啉。
除对刺吸性害虫有效外,该剂对一些鳞翅目害虫亦有效。
其可用于众多作物。
噻虫啉于1987年2月24日申请专利,产品2000年上市。
2003年其销售额为0.3亿美元,2005年为0.55亿美元,2007年为0.80亿美元,2009年为1.05亿美元。
噻虫啉的合成路线见图26。
3
N
CI
图29氟啶脲(chlorfluazuron)的化学结构
氟啶脲是由日本石原产业和先正达公司开发的苯甲酰脲类杀虫剂。
该杀虫剂主要用于棉花、蔬菜、水果、马铃薯、茶树及观赏植物。
为几丁质合成抑制剂。
氟啶脲于1978月4月28日申请专利,1989年上市。
2003年销售额为<0.25亿美元,2005年
NCN
0.27亿美元,2007年<0.28亿美元,2009年0.40
H2
CN
S
CH2CI
亿美元。
S
NH
CI
N
CIN
N
氟啶脲的合成路线见图30。
CN
CCI3
CH3
CI
CI
图26
噻虫啉的合成路线
N
CI
N
其中间体2-氯-5-氯甲基吡啶合成方法见吡虫
CI
CCI3
CI
CF3
啉。
3.1.4烯啶虫胺(nitenpyram)
烯啶虫胺(nitenpyram)的化学结构见图27。
HF
CI
N
CI
N
N0
F
CFNH
0
H2
0
CI
C2H5
CI
N0
C
N
NH
CI
0
F
NH
C=CHNO2
CF
3
CI
N
CIN
图27烯啶虫胺(nitenpyram)的化学结构
烯啶虫胺是由日本武田农药(现属住友化学)公司开发的新烟碱类杀虫剂。
其主要用于水稻、蔬菜、果树和茶树等。
作用机制同吡虫啉。
烯啶虫胺于1988年7月28日申请专利。
2003年销售额为
0.45亿美元,2005年<0.10亿美元,2007年<0.10
亿美元,2009年为<0.10亿美元。
烯啶虫胺以中间体2-氯-5-氯甲基吡啶的合成路线见图28。
图30氟啶脲的合成路线
啶虫丙醚(pyridalyl)
3.1.6
啶虫丙醚(pyridalyl)的化学结构见图31。
CI
CI
CF3
CI
0
N
0
0
CI
图31啶虫丙醚(pyridalyl)的化学结构
啶虫丙醚是由日本住友化学公司所开发的具有新颖作用机制的杀虫剂。
它可用于蔬菜、棉花、果树等作物防治鳞翅目、蓟马等害虫。
该剂于1995年10月12日申请专利,于2004
年上市。
2005年销售额<0.30亿美元,2007年和
2009年均不到0.30亿美元。
啶虫丙醚的合成路线见图32。
CH2CI
CCH2NHC2H5
NH2C2H5
CI
N
CI
N
H2
C2H5
CI
C
N
N02
C=CHN0
N
2
CI
N
CI
N
CH3
图28烯啶虫胺以中间体2-氯-5-氯甲基吡啶的合成路线
3.1.5
氟啶脲(chlorfluazuron)
·6·
精细与专用化学品
第
卷第期
该剂为杜邦公司开发的鱼尼汀受体作用剂类杀
虫剂,可用于大多数作物防治以鳞翅目害虫为主的多种害虫。
该杀虫剂于2002年8月31日申请专利,2008
年上市。
2009年其销售额为2.2亿美元。
氯虫苯甲酰胺的合成路线甚多,其中,以3-甲基吡啶为原料的合成路线见图36。
CH3
CCl3
CF3
Cl2
→
HF
→
帪
N
帪
N
帪
NCl
Cl
→
Cl
Cl
Cl
CF3
+
O
帪
→
O
帩
Br
HO
N
Cl
Cl
CF3
Cl
Cl
CH3
CH3
COOH
帪
N
O
NH
O
O
啶虫丙醚
帩
N
N
CI
N
CI
Cl
图32啶虫丙醚的合成路线
吡蚜酮(pymetrozine)
+
N2
CONH
CI
2
3.1.7
N
CI
N
CI
N
CI
Br
吡蚜酮(pymetrozine)的化学结构见图33。
Br
Br
N
CI
N
CI
N
N
N
H
N
H3C
N
N
CH
N
N
Br
HO
O
N
N
N
0
CI
HC
N
CI
图33吡蚜酮(pymetrozine)的化学结构
该剂由原诺华(现属先正达)公司开发。
它通过阻塞刺吸性害虫口针而致效。
可用于蔬菜、园艺作物、大田作物、棉花、落叶果树等防治蚜虫、粉虱、叶蝉、飞虱等害虫。
吡蚜酮于1988年10月17日申请专利,于1994年上市。
2003年销售额为0.35亿美元,2005年0.45亿美元,2007年<0.30亿美元,2009为0.55亿美元。
吡蚜酮的合成路线见图34。
CN
CH3
COOH
N
N
Br
N
N
CI
N
O
O
O
CH3
N
H
CI
NH
H3C
O
CI
图36
氯虫苯甲酰胺以3-甲基吡啶
为原料的合成路线
3.1.9
溴氰虫酰胺(cyantraniliprople)
溴氰虫酰胺(cyantraniliprople)的化学结构见图
37。
N
CH3
Br
CH0
NCI
N
HCNH
3
N
0
N
H3C
CH3
N
N
N0
H
NC
N
H3C
N
N0
H
N
CH
CH
N
N
3
N
0
图37
溴氰虫酰胺(cyantraniliprople)的化学结构
图34吡蚜酮的合成路线
氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)
该剂亦为杜邦公司开发的鱼尼汀受体作用剂,
作用对象同氯虫苯甲酸胺。
其主要用于蔬菜和果树防治鳞翅目、双翅目害虫及果蝇、甲虫等各种害虫,具内吸性。
该剂拟于2012年上市,现正在中国登记。
2004年1月21日申请专利。
计划将来市场达10亿~15亿美元。
其含吡啶中间体合成方法同氯虫苯甲酰胺。
3.1.10Pyifluquinazon
Pyifluquinazon的化学结构见图38。
3.1.8
氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)的化学结构
见图35。
N
Br
NN
0
0
H
3
NH
NH
H3
图35氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)的化学结构
年月
张一宾
一甲基吡啶在农药上的应用
·7·
COOH
CH3
COCI
CF
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