有机考研题化学综合复习.docx
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有机考研题化学综合复习
考研有机化学综合复习
1.写出下列反应的主要产物:
2.解释下列现象:
(1)为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低?
(2)下列醇的氧化(A)比(B)快?
(3)在化合物(A)和(B)的椅式构象中,化合物(A)中的-OH在e键上,而化合物(B)中的-OH却处在a键上,为什么?
3.下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化,为什么?
若能,写出反应的产物。
4.写出下列化合物在酸催化下的重排产物,并写出
(1)在酸催化下的重排反应机理。
5.醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙酮:
(1)这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离?
为什么?
为什么在低温时(25℃)以生成对位异构体为主,高温时(165℃)以生成邻位
7.推测下列反应的机理:
8.RCOOCAr3型和RCOOCR3型的酯,在酸催化水解时,由于可以生成稳定的碳正离子,可发生烷-氧键断裂。
请写出CH3COOCPh3在酸催化下的水解反应机理。
9.光学活性物质(Ⅰ)在酸存在下水解,生成的醇是外消旋混合物。
请用反应机理加以解释。
(Ⅰ)
10.观察下列的反应系列:
根据反应机理,推测最终产物的构型是R还是S?
11.
(1)某化合物C7H13O2Br,不能形成肟及苯腙,其IR谱在2850~2950cm-1有吸收峰,但3000cm-1以上无吸收峰,在1740cm-1有强吸收峰,δH(ppm):
1.0(3H,三重峰),4.6(1H,多重峰),4.2(1H,三重峰),1.3(6H,双峰),2.1(2H,多重峰),推断该化合物的结构式,并指出谱图上各峰的归属。
(2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下,生成一化合物A,C12H14O3,将A在室温下进行碱性水解,获得一固体的钠盐B,C10H9O3Na,用盐酸溶液酸化B,并适当加热,最后得一液体化合物C,C可发生银镜反应,分子式为C9H10O,请推测A,B,C的结构式。
12.完成下列反应式,写出主要产物:
13.写出下列各消去反应所生成的主要产物:
14.推断结构:
(1)化合物A(C7H15N)和碘甲烷反应得B(C8H18NI),B和AgOH水悬浮液加热得C(C8H17N),C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺,D能吸收二摩尔H2而得E(C6H14),E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰,它们的相对峰面积比是1:
6,试推断A、B、C、D、E的结构。
(2)化合物A(C4H9NO)与过量碘甲烷反应,再用AgOH处理后得到B(C6H15NO2),B加热后得到C(C6H13NO),C再用碘甲烷和AgOH处理得化合物D(C7H17NO2),D加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。
写出A、B、C、D的构造式。
(3)某固体化合物A(C14H12NOCl)和6mol·L-1HCl回流得到B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。
B在PCl3存在下回流后再与NH3反应得到D(C7H6NOCl),后者用NaOBr处理,再加热得到E(C6H6NCl),E在5℃与NaNO2/H2SO4反应后加热,得到F(C6H6ClO),F与FeCl3有显色反应,其1HNMR在δ=7~8有两组对称的二重峰。
化合物C与NaNO2/H2SO4反应得到黄色油状物G。
C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H。
写出A~H的构造式。
(4)一碱性化合物A(C5H11N),它被臭氧分解给出甲醛,A经催化氢化生成化合物B(C5H13N),B也可以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。
用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C(C8H18NI),C用湿的氧化银处理随后热解给出D(C5H8),D与丁炔二酸二甲酯反应给出E(C11H14O4),E经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯,试推出A~E的各化合物的结构,并写出由C到D的反应机理。
下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。
16.
有一旋光性化合物A(C6H10),能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B(C6H9Ag)。
将A催化加氢生成C(C6H14),C没有旋光性。
试写出B,C的构造式和A的对映异构体的投影式,并用R-S命名法命名。
17.预测下列化合物电环化时产物的结构:
18.某烃C3H6(A)在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B),在高温时则生成C3H5Cl(C)。
使(C)与乙基碘化镁反应得C5H10(D),后者与NBS作用生成C5H9Br(E)。
使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热,主要生成C5H8(F),后者又可与顺丁烯二酸酐反应得(G)。
写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。
19.
(1)14CH3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。
反应产物是否有标记的H2C=CHC14H2Br?
解释其原因。
(2)下列化合物与HBr进行亲电加成反应,请指出它们的相对活性:
(a)H2C=CHCH2CH3(b)CH3CH=CHCH3(c)H2C=CHCH=CH2
(d)CH3CH=CHCH=CH2(e)H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2
(3)如果你想测定一个直立键Br和一个平伏键Br在SN2取代反应中的相对速度,你能否用以下化合物作对比:
(1)顺和反-1-甲基-4-溴环己烷
(2)顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷
(4)画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象:
(1)顺-1-氯-2-溴环己烷
(2)反-1-氯-4-碘环己烷(3)顺-1,3-二羟基环己烷(4)顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷(5)反-1,3-二羟基环己烷
20.以下列化合物为原料合成指定的化合物
(1)
(2)
(3)
(4)
21.完成下列反应。
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)CH3CH=CHCOC6H5+HCN(A)
(7)C6H5CHO+HOCH2CH2OH(A)
(8)
(9)
(10)
22.甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处,而在酸催化时是在亚甲基处,例如:
试解释这一现象。
答案
1.
2.
(1)醇分子中的羟基是高度极化的,能在分子间形成氢键,这样的羟基越多,形成的氢键越多,分子间的作用力越强,沸点越高。
甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱,从而沸点降低。
(2)从产物看,反应(A)得到的是共轭体系的脂芳酮,而(B)没有这样的共轭体系。
另外,新制的MnO2特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮,这可能与其机理和产物的稳定性有关。
(3)分子(A)不能形成氢键,羟基处于平伏键最稳定。
分子(B)由于含氧原子,羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定,只有羟基在直立键上,羟基才可能与氧原子形成氢键。
3.高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的,二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立体化学要求。
因此
(2)和(3)不能被高碘酸氧化,
(1)和(4)的氧化产物如下:
4.该重排反应即是频哪醇重排,反应机理为:
羟基质子化;脱水生成碳正离子;重排;失去质子得到酮。
本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正离子。
(1)的反应机理为:
(2)和(3)的反应产物分别为:
5.
(1)邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键,分子间作用力小,100℃时在水蒸汽中有一定的分压,能用水蒸汽蒸馏分离出来。
(2)邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定,是热力学稳定的,但生成它所需的活化能较大,是平衡控制产物,高温时(165℃)邻羟基苯乙酮是主要产物;
生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻,所需活化能较低,故容易形成,它是速度控制产物,在低温时(25℃)以生成对位异构体为主。
7
8.AAL1酯水解反应机理:
9.该水解反应的反应机理:
10.在Hofmann重排中,迁移的烃基的构型保持不变。
原料和产物都是S构型,但原料是右旋,产物是左旋。
11-1
(1)C7H13O2Br,不饱和度为1,可能含C=C、C=O或为单环分子。
(2)IR谱显示,该化合物不含-OH和C=C-H,即不是醇、酸类。
(3)IR1740cm-1有强吸收,表明A可能为醛酮或酯;但该化合物不能形成肟及苯腙,那么它只可能为酯。
(4)该化合物为酯,而不饱和度为1,那么它必不含C=C。
(5)结合1HNMR数据和上述推论,可给出该化合物的结构式为:
1HNMR:
1.02.14.24.61.3
(δppm)(3H,t)(2H,m)(1H,t)(1H,m)(6H,d)
11-2.
(1)化合物A(C12H14O3)的不饱和度为6,可能含有苯环、双键或环等。
(2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在无水惰性溶剂中碱性缩合剂作用下,发生的是Darzens-Claisen反应:
综上所述,A,B,C的结构式为:
12.
13.在多数情况下,Hofmann消去为反式消去β-氢,但在反式消去不可能时,也可以发生顺式消去,但速度很慢。
有β-氢的叔胺-N-氧化物在加热时,分解为烯烃和N,N-二烷基羟胺,它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。
14.
(1)(ⅰ)A,C7H15N,不饱和度为1,可能有双键或环;A彻底甲基化只能与1分子碘甲烷反应生成B,则A必为叔胺类化合物。
(ⅱ)由E的1HNMR知,E的结构为:
(CH3)2CH-CH(CH3)2。
(ⅲ)D加二分子的H2,那么D的结构必为:
(ⅳ)根据Hofmann消去反应的特征反应,综合上述推断,可以给出A、B、C的结构如下:
有关的反应为:
(2)A,C4H9NO,不饱和度为1,可能有双键或环;根据Hofmann消去反应的特征及最终产物为二乙烯基醚和三甲胺,排除双键存在的可能并得出A的结构式为:
根据题意反应路线
可得到B、C、D的结构式为:
(3)(ⅰ)有关F的信息:
与FeCl3有显色反应,说明有酚羟基;其1HNMR在δ=7~8有两组对称的二重峰,说明苯环为对位二取代。
其结构式为:
由此倒推得B、D、E的结构分别为:
(ⅱ)由有关C的信息,可以给出C、G、H的结构式分别为:
综上所述,化合物A的结构式为:
有关的反应式为:
(4)(ⅰ)A,C5H11N,不饱和度为1,可能为不饱和胺或环胺。
(ⅱ)A催化加氢生成B,且B可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到,结合酰胺Hofmann降解反应的特点,及B的分子式,可得出B的结构为:
(ⅲ)A臭氧分解可得到HCHO,
A催化加氢生成B,可得出A的结构为:
(ⅳ)A用过量碘甲烷处理得季铵盐C,其结构式为:
(ⅴ)根据Hofmann消去反应和Diels-Alder反应的特点,
可推出D、E的结构分别为:
的反应机理:
(发生Diels-Alder反应的立体化学要求)
15.(1)非对映异构体。
(2)对映异构体。
(3)非对映异构体。
(4)非对映异构体(顺反异构体)。
(5)非对映异构体。
(6)构造异构体。
(7)非对映异构体。
(8)同一化合物。
16.
18.(括号内的解释为提示或进一步的说明):
19
(1)有。
产物由数量相等的H2C=CHC14H2Br和14CH2=CHCH2Br分子组成。
除去H产生两个贡献相等的共振杂化体,两个结构具有的C12和C14是同样活泼的,Br2进攻游离基位置生成两种产物。
(2)共轭二烯烃生成较稳定的烯丙基碳正离子中间体,因此它比烯烃更活泼。
不饱和碳原子上烷基越多,亲电加成反应的活性越大。
相对活性是:
(e)>(d)>(c)>(b)>(a)。
(3)1.反式取代基环己烷的最稳定构象为ee型;顺式取代基为ea型。
对于反-1-甲基-4-溴环己烷,由一取代环己烷e、a键平衡的自由能可知,甲基呈e键的优先性比溴大得多,但还是有相当数量的的溴可处于e键。
因此,不可用这样构象不固定的化合物来比较e、a键Br的相对反应速度。
2.大体积的叔丁基只能在e键。
反式异构体的所有分子的取代基溴和叔丁基处于e键;顺式异构体中,由于叔丁基只能处于e键,可把溴冻结在a键上,阻止了构象的互相转变。
因此,用该组化合物比较e、a键Br的相对反应速度是可用的。
(4)
20.
(1)
(2)
(3)
(4)
21.
(1)A:
K2Cr2O7+H+B:
(与HCN亲核加成)
(2)A:
B:
(3)A:
(CH3)3CCH2OHB:
HCOONa(Cannizzaro反应)
(4)A:
(酮与2,4-二硝基苯肼加成后失去一分子水)
(5)A:
B:
C:
D:
E:
(6)(A)(α,β-不饱和醛的1,4-共轭加成)
(7)(A)(缩醛化反应)
(8)(A)
(Ph3P是很强的亲核试剂,与卤代烷亲核加成生成季鏻盐)
(B)(C4H9Li是强碱,消除烷基上一个α-氢,生成内鏻盐)
(C)
(Wittig反应,结果是羰基被=CR1R2取代,这是直接由醛、酮制备烯烃的好方法。
)
(9)(克莱门森还原法)
(11)
(这是一个典型的酸催化羟醛缩合的例子。
两分子醛在酸催化下缩合,而后羟基被氯取代。
)
22.根据羟醛缩合反应机理,在碱催化下,进攻试剂是负离子,-CH2COCH2CH3比
稳定。
在酸催化下,进攻试剂是烯醇,CH3C(OH)=CHCH3比
H2C=C(OH)CH2CH3稳定。
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