分析化学第六版仪器分析课后答案李发美.docx

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分析化学第六版仪器分析课后答案李发美

（11200，0.18mm；6790，0.29mm）

n=5.54（

4.502）=112190.2/2.2000H==0.18mm112194.501.02neff=5.54（）=67870.2/2.2000Heff==0.29mm6787

14．在某色谱分析中得到如下数据：

保留时间tR=5.0min，死时间t0=1.0min，固定液体积Vs=2.0ml，载气流速

F=50ml/min。

计算：

（1）容量因子；

（2）分配系数；（3）死体积；（4）保留体积。

（4.0，100，50ml，250ml）

k=

'tRtt05.01.0=R==4.0t0t01.0

V0=Fct0=50×1.0=50mlk=KVsVmK=kVmV50≈k0=4.0×=100VsVs2.0

VR=tRFc=50×50=250ml

15．用一根2米长色谱柱将两种药物A和B分离，实验结果如下：

空气保留时间30秒，A与B的保留时间分别为230秒和250秒，B峰峰宽为25秒。

求该色谱柱的理论塔板数，两峰的分离度。

若将两峰完全分离，柱长至少为多少？

（1600，0.80，7m）

2502）=1.6×103W252（tRBtRA）2×（250230）

（2）R===0.8（WB+WB）（25+25）

（1）nB=16（）2=16×（（3）若将两峰完全分离，分离度须达1.5。

由R=L2=R2nLnα1k2可知：

12=1=141+k2αR2n2L2

tRB

2L1R22×1.52==7.0R120.82

即柱长至少为7m。

16．用一色谱柱分离A、B两组分，此柱的理论塔板数为4200，测得A、B的保留时间分别为15.05min及14.82min。

（1）求分离度；

（2）若分离度为1.0时，理论塔板数为多少？

（0.25，67200）

（1）由n=16（WA=WB=

tR2）得W

216×tRA16×15.052==0.9289（min）n4200

216×tRB16×14.822==0.9147（min）n42002（tRAtRB）（15.0514.82）R==2×=0.25WA+WB0.92890.9147

（2）由分离方程得

R12n1=2R2n2

n2=

2n1R2

R12

=

42001.02=672000.252

16

17．一气相色谱柱在VanDeemter方程中A、B、C值各为0.15cm，0.36cm2·s1，4.3×102s。

试计算最小塔板高度及最佳流速。

（0.399cm，2.85cm·s1）

Uopt=

B0.36==2.85（cm/s）C0.0036最佳流速时对应的板高为最小塔板高度Hmin=A+B0.36+CUopt=0.15++0.0043×2.85=0.399cmUopt2.85

18．在2米长的某色谱柱上，分析苯与甲苯的混合物，测得死时间为0.20min，甲苯的保留时间为2.10min及半峰宽为0.285cm，记录纸速为2cm/min。

己知苯比甲苯先流出色谱柱，且苯与甲苯的分离度为1.0。

求

（1）甲苯与苯的分配系数比；苯的容量因子与保留时间；达到分离度为6σ时，

（2）（3）柱长至少为多长？

（α=1.15、k苯=8.3、tR苯=1.86min、柱长至少为4.5m）

（1）n甲苯=5.54（k甲苯=由R=1.0=t'R甲苯t0=

tR甲苯22.102）=5.54×（）=1.2×103W1/20.285/22.100.20=9.50.20

nα1k2α1+k24

1.2×103α19.5得α=1.154α1+9.5k9.5=8.3k苯=甲苯=α1.15tR苯=t0（1+k苯）=0.20×（1+8.3）=1.86minR12L1=2R2L2L2=

2L1R22×（1.5）2==4.52R11.02

即柱长至少为.5m。

4

19．有一含有四种组分的样品，用气相色谱法FID检测器归一化法测定含量，实验步骤如下：

（1）测相对重量校正因子，准确配制苯（内标）与组分a、c及d的纯品混合溶液，b、它们的重量分别为0.435、0.653、0.864、0.864及1.760g。

吸取混合溶液0.2l，进样三次，测得平均峰面积分别为4.00、6.50、7.60、8.10及15.0。

（2）取样0.5l，进样三次，测得平均峰面积分别为3.50、4.50、4.00及2.00。

求各种组分的相对重量校正因子，以及各组分的重量百分数。

（相对重量校正因子：

fa=0.924、fb=1.04、fc=0.981、fd=1.08。

重量百分数：

a=23.1%、b=33.4%、c=28.0%、d=15.4%）

17

fW（i）=fW（a）=

mi/AiAm=sims/AsAimsfW（b）=fW（d）4.00×0.864=1.047.60×0.4354.00×1.76==1.0815.0×0.435

4.00×0.653=0.924;6.50×0.4354.00×0.864fW（c）==0.981;8.10×0.435各组分的质量分数

a=b=c=d=

fw（a）Aa

∑∑∑∑

fw（i）Aifw（i）Aifw（i）Aifw（i）Ai

====

0.924×3.50×100%=23.1%0.924×3.50+1.04×4.50+0.981×4.00+1.08×2.001.04×4.50×100%=33.4%0.924×3.50+1.04×4.50+0.981×4.00+1.08×2.000.981×4.00×100%=28.1%0.924×3.50+1.04×4.50+0.981×4.00+1.08×2.001.08×2.00×100%=15.4%0.924×3.50+1.04×4.50+0.981×4.00+1.08×2.00

fw（b）Abfw（c）Acfw（d）Ad

20．用气相色谱法测定正丙醇中的微量水分，精密称取正丙醇50.00g及无水甲醇（内标物）0.4000g，混合均匀，进样5l，在401有机担体柱上进行测量，测得水：

h=5.00cm，W1/2=0.15cm，甲醇h=4.00cm，W1/2=0.10cm，求正丙醇中微量水的重量百分含量。

（相对重量校正因子

f水=0.55，f甲醇=0.58）

（1.42%）

Ai=1.065×（W12×h）i=1.065×0.15×5.00=0.80As=1.065×（W12×h）s=1.065×0.10×4.00=0.43

H2O%==Aifims××100%Asfsm

0.80×0.550.4000××100%0.43×0.5850.00=1.4%

21．有下列两组样品，请分别选择气液色谱所需的固定液，并说明组分的流出顺序。

（1）三种胺类混合物：

一甲胺、二甲胺和三甲胺。

分析低分子量的伯、仲、叔胺时，一般采用三乙醇胺作固定液，因为胺类能与三乙醇胺形成氢键，三乙醇胺对伯、仲、叔胺有选择性，一甲胺、二甲胺、三甲胺和氨在20%三乙醇胺和酸洗红色载体（C-22保温砖）柱上的出峰顺序为：

三甲胺（沸点3.5℃）、二甲胺（沸点7.4℃）和一甲胺（沸点-6.5℃），完全是按照形成氢键的难易程度排列的，三甲胺因其分子中三个甲基的位阻效应，最不容易形成氢键，故最先出峰，而一甲胺则因最易形成氢键，被三乙醇胺保留到最后出峰。

（2）苯（bp80.1℃）与环己烷（bp80.7℃）的混合物。

被分离样品为极性物质和非极性物质的混合物，一般选用极性固定液，这时，非极性物质先出峰，极性物质后出峰。

苯和环己烷的分离，当选用非极性固定液时，很难将其分离；但若选用聚乙二醇-400作固定液，苯的保留时间是环己烷的3.9倍，选用极性更强的β，β’-氧二丙腈作固定液，苯的保留时间是环己烷的6.3倍，就很容易将其分离了，这是由于苯具有p电子云结构，容易被极化，而环乙烷不易被极化之故。

22．用皂膜流量计测定分流管的流速为35.6ml/min，毛细管柱尺寸为0.25mm×12m，t0为1.01min，计算分流比。

（1:

61）Fc=πr2L/t0=3.14×（0.025/2）2×1200/1.01=0.583分流比=Fc/Fw=0.583/35.6=1:

61

18

第十八章平面色谱法思考题和习题1．名词解释平面色谱法比移值相对比移值分离度分离数荧光薄层板高效薄层色谱边缘效应

2．在吸附薄层色谱中如何选择展开剂？

欲使某极性物质在薄层板上移动速度快些，展开剂的极性应如何改变？

主要应根据被分离物质极性、展开剂极性以及吸附剂的活度三方面来选择。

被分离物质极性大小吸附剂的活度小大展开剂极性大小

欲使某极性物质在薄板上移动速度快些，展开剂的极性应增大。

3．薄板有哪些类型？

硅胶-CMC板和硅胶-G板有什么区别？

见教材P381页4．薄层色谱的显色方法有哪些？

①在日光下观察，划出有色物质的斑点位置。

②在紫外灯（254nm或365nm）下观察有无暗斑或荧光斑点，并记录其颜色、位置及强弱。

能发荧光的物质或少数有紫外吸收的物质可用此法检出。

③荧光薄层板检测。

适用于有紫外吸收物质，荧光薄层板在紫外灯下，整个薄层板呈黄绿色荧光，被测物质由于荧光猝灭作用而呈现暗斑。

④既无色，又无紫外吸收的物质，可采用显色剂显色。

薄层色谱常用的通用型显色剂有碘、硫酸溶液和荧光黄溶液等。

5．在薄层色谱中，以硅胶为固定相，氯仿为流动相时，试样中某些组分Rf值太大，若改为氯仿－甲醇（2:

1）时，则试样中各组分的Rf值会变得更大，还是变小？

为什么？

以硅胶为固定相的应为吸附薄层色谱，氯仿为流动相时，试样中某些组分Rf值太大，若改为氯仿－甲醇（2:

1）时，则试样中各组分的Rf值会变得更大，此时应加入适量极性小的溶剂如环已烷，以降低展开剂的极性。

6．在硅胶薄层板A上，以苯－甲醇（1:

3）为展开剂，某物质的Rf值为0.50，在硅胶板B上，用相同的展开剂，此物质的Rf值降为0.40，问A、B两种板，哪一种板的活度大？

B板的活度大。

7．已知A，B两物质在某薄层色谱系统中的分配系数分别为100和120。

问哪一个的Rf值小些？

根据R

f

=

Vm

Vm1可知，分配系数K越大，Rf越小，因此分配系数为120的物质Rf小些。

=+KVs1+k

8．薄层色谱展开剂的流速与哪些因素有关系？

展开剂在薄层中的流速与展开剂的表面张力，粘度及吸附剂的种类、粒度、均匀度等有关，也和展开距离有关。

9．化合物A在薄层板上从原点迁移7.6cm，溶剂前沿距原点16.2cm，（a）计算化合物A的Rf值。

（b）在相同的薄层系统中，溶剂前沿距原点14.3cm，化合物A的斑点应在此薄层板上何处？

（0.47，6.72cm）

R

f

=

l7.6==0.47l016.2

f

l′=l0'×R

=14.3×0.47=6.7（cm）

10．在某分配薄层色谱中，流动相、固定相和载体的体积比为Vm：

Vs:

Vg=0.33:

0.10:

0.57，若溶质在固定相和流动相中的分配系数为0.50，计算它的Rf值和k。

（0.87，0.15）

Rf=

l11===0.87Vs0.10l01+K1+0.5×Vm0.33Vs0.10=0.5×=0.15Vm0.33

19

k=K

11．已知A与B二物质的相对比移值为1.5。

当B物质在某薄层板上展开后，色斑距原点9cm，溶剂前沿到原点的距离为18cm，问若A在此板上同时展开，A物质的展距为多少？

A物质的Rf值为多少？

则（13.5cm，0.75）

因Rs=

Rf,AlA==1.5Rf,BlBlA13.5==0.75l018

lA=1.5×9=13.5（cm）Rf,A=

12．在薄层板上分离A、B两组分的混合物，当原点至溶剂前沿距离为16.0cm时，A、B两斑点质量重心至原点的距离分别为6.9cm和5.6cm，斑点直径分别为0.83cm和0.57cm，求两组分的分离度及Rf值。

（R=1.9，Rf=0.43，

A

RfB=0.35）

R=2d2×（6.95.6）==1.9（W1+W2）0.83+0.576.9=0.4316.0Rf,B=5.6=0.3516.0

Rf,A=

13．今有两种性质相似的组分A和B，共存于同一溶液中。

用纸色谱分离时，它们的比移值分别为0.45、0.63。

欲使分离后两斑点中心间的距离为2cm，问滤纸条应为多长？

（L0=11cm，滤纸条长至少13cm）

设A组分的展距为Rf,A=l0=X=0.45l0

X,则B组分的展距为Rf,B=X+2=0.63l0

X+2

2=11.1（cm）0.630.45滤纸条至少为13cm（原点至纸边缘约

2cm）

14．用薄层扫描法在高效薄层板上测得如下数据：

L0=127mm，Rf为零的物质半峰宽为1.9mm，Rf为1的物质半峰宽为4.2mm，求该薄层板的分离数。

（20）

SN=

l01271=1=20b0+b11.9+4.2

15．硅胶薄层板可用下列六种染料来测定板的活度，根据它们的结构，请推测一下，当以六种染料混合物点在薄板上，以石油醚－苯（4:

1）为流动相，六种染料的Rf值次序，并说明理由。

极性次序的排列则根据这些分子的分子结构，它们均具有偶氮苯基本母核，根据取代基的极性大小，很易排出次序。

苏丹红、苏丹黄及对羟基偶氮苯均带有羟基官能团，但苏丹红、苏丹黄上的氢原子易与相邻氮原子形成分子内氢键，而使它们的极性大大下降至对氨基偶氮苯之后，苏丹红极性大于苏丹黄，则因苏丹红的共轭体系比苏丹黄长。

六种染料的极性次序为：

偶氮苯<对甲氧基偶氮苯<根据吸附色谱溶质在薄层板上移行次序是极性小的组分Rf大。

20

苏丹黄<苏丹红<对氨基偶氮苯<对羟基偶氮苯。

所以在薄层板上Rf值的次序正好同上相反，偶氮苯极性最小，Rf值最大，而对羟基偶氮苯极性最大而Rf值最小。

第十四章核磁共振波谱法思考题和习题1．解释下列各词

（1）屏蔽效应和去屏蔽效应

（2）自旋偶合和自旋分裂（3）化学位移和偶合常数（4）化学等价核和磁等价核

（1）屏蔽效应：

原子核外电子运动在外加磁场H0作用下产生与外加磁场方向相反的次级磁场，造成核实际受到的磁场强度减弱。

去屏蔽效应：

烯烃、醛、芳环中，π电子在外加磁场作用下产生环流，使氢原子周围产生感应磁场，如果感应磁场的方向与外加磁场相同，即增加了外加磁场，所以在外加磁场还没有达到Ho时，就发生能级的跃迁，称为去屏蔽效应，该区域称为去屏蔽区。

（2）自旋偶合：

相邻核自旋产生核磁矩间的相互干扰的现象。

自旋裂分：

由自旋偶合引起的共振峰分裂现象。

（3）化学位移在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的自旋核，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象。

偶合常数：

多重峰的峰间距；用来衡量偶合作用的大小。

（4）化学等价核：

化学位移完全相同的核。

磁等价核：

分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这一组核为磁等价核。

2．下列哪一组原子核不产生核磁共振信号，为什么？

21

H、14N7

199

F、12C6

126

C、1H1

126

C、16O8

并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数须不等于0。

质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为

CO偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。

由此，6、8这一组原子核都不产生核磁共振信号。

3．为什么强射频波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？

自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，H0=1.409T，当温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。

若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。

若用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振信号消失。

而UV与IR吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。

4．为什么用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示？

为什么核的共振频率与仪器的磁场强度有关，而偶合常数与磁场强度无关？

屏蔽作用产生的共振条件差异很小，共振频率的绝对差值难以精确测定,例：

100MHz仪器，1H因屏蔽作用引起的共振频率差约0-1500Hz，仅为共振频率的百万分之十几；由于磁场强度不同，导致同种化学环境的核共振频率不同，因此不同照射频率的仪器测得的化学位移值不同，不同仪器测得的同种物谱图没有、直观的可比性。

所以用δ值表示峰位，而不用共振频率的绝对值表示因为核磁矩在外磁场中产生能级分裂，高能级与低能级的能量差随外磁场强度的增大而增大，跃迁时所吸收的能量增大。

根据ν=γH0/2π可知，核磁共振频率与外磁场强度成正比。

而偶合常数的大小只与偶合核间距离、角度和电子云密度有关，与外磁场强度无关。

5．什么是自旋偶合与自旋分裂？

单取代苯的取代基为烷基时，苯环上的芳氢（5个）为单峰，为什么？

两取代基为极性基团（如卤素、－NH2、－OH等），苯环的芳氢变为多重峰，试说明原因，并推测是什么自旋系统。

核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。

由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂，简称自旋分裂。

单取代苯若取代基为饱和烷基，则构成A5系统，呈现单峰；取代基不是饱和烷基时，可能构成ABB′CC′系统；如苯酚等。

12

16

21

双取代苯若对位取代苯的两个取代基X≠Y，苯环上四个氢可能形成AA′BB′系统，如对氯苯胺。

对取代苯的谱图具有鲜明的特点，是取代苯谱图中最易识别的。

它粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱，每个峰可能还有各自小的卫星峰。

6．峰裂距是否是偶合常数？

偶合常数能提供什么结构信息？

对简单偶合而言，峰裂距就是偶合常数。

高级偶合需通过计算才能求出偶合常数。

偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可提供物质结构中核间关系、构型、构像及取代基位置等信息。

7．什么是狭义与广义的n+1律？

n+1律：

某基团的氢与n个相邻氢偶合时被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关，此规律称为n+1律。

服从n+1律的多重峰的峰高比为二项式展开式的系数比。

单峰（s）；二重峰（d）为1:

1；三重峰（t）为1:

2:

1；四重峰（q）为1:

3:

3:

1；依此类推。

n+1律的局限性在于它仅适用于I＝1/2，简单偶合及偶合常数相同的情况。

n+1律实际上是2nI+1规律的特殊形式，对于I＝1/2的核，峰分裂服从n+1律；而对于I≠1/2的核，峰的分裂则服从2nI+1律。

对于偶合常数不同的情况，峰的分裂数应为（n+1）（n′+1）……，这种情况可认为是n+1律的广义形式。

8．HF的质子共振谱中可以看到质子和19F的两个双峰，而HCl的质子共振谱中只能看到质子单峰。

为什么？

HF中1H与19F的自旋分裂氟（19F）自旋量子数I也等于1/2，与1H相同，在外加磁场中也应有2个方向相反的自旋取向。

这2种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻1H核实受磁场强度产生一定的影响。

HF中1H核共振峰分裂为2个小峰（二重峰）。

所以同理，HF中19F核也会因相邻1H核的自旋干扰，偶合裂分为2个小峰。

并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。

如35Cl、79Br、127I等原子核，虽然，I≠0，预期对相邻氢核有自旋偶合干扰作用，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，因此看不到偶合干扰现象。

9．某化合物三种质子相互偶合构成AM2X2系统，JAM=10Hz，JXM=4Hz。

A、M2、X2各为几重峰？

为什么？

A为单质子三重峰，M为双质子六重峰，X为双质子三重峰。

10．磁等价与化学等价有什么区别？

说明下述化合物中那些氢是磁等价或化学等价及其峰形（单峰、二重峰…）。

计算化学位移。

①Cl—CH=CH—Cl②

H

ba

HCCCl

c

③H

H

b

a

ClCCCl

④CH3CH=CCl