634 分子振动的形式635 红外谱图表示方法636 基团频率.docx
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634分子振动的形式635红外谱图表示方法636基团频率
红外吸收光谱分析
6.3.4分子振动的形式与谱带
双原子的振动是最简单的,它的振动只能发生在联结
两个原子的直线方向上,并且只有一种振动形式,即两原
子的相对伸缩振动。
多原子分子的振动可分解为许多简单
的基本振动。
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红外吸收光谱分析
设分子由n个原子组成,每个原子在空间都有三个自由
度,原子在空间的位置可以用直角坐标系中的三个坐标x、y、
z表示,因此n个原子组成的分子总共应有3n个自由度,即
3n种运动状态。
但在这3n种运动状态中,包括三个整个分子的质心沿x、y、
z方向平移运动和三个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。
这
六种运动都不是分子的振动,故振动形式应有(3n-6)种。
对于线型分子,若贯穿所有原子的轴是在x方向,则整个
分子只能绕y、z轴转动,因此直线型分子的振动形式为(3n-5)
种(图6-17)。
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
图6-17直线型分子的运动状态
(a)、(b)、(c)平移运动(d)、(e)转动运动
(f)在z轴上反方向运动,使分子变形,产生振动运动
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
如水分子的基本振动数为3×3-6=3,故水分子由三种
振动形式(图6-18)。
O-H键长度改变的振动称为伸缩振动。
伸缩振动可分为两种,对称伸缩振动s表示)及反
(用符号
对称伸缩振动(用as表示
)。
键角HOH改变的振动称为弯
曲或变形振动(用表示)。
通常,键长的改变比键角的改
变需要更大的能量,因此伸缩振动出现在高频区,而变角
振动出现在低频区。
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
对称伸缩反对称伸缩弯曲(变形)s:
3652cmas:
3756cm:
1595cm
-1-1-1
图6-17水分子的振动及红外吸收
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
二氧化碳分子的振动,可作为直线型分子振动的一个例子。
其基本振动数为3×3-5=4,故有四种基本振动形式,
(1)对称伸缩振动:
O=C=O
在C原子为+、-电荷的中心,d=0,=0。
CO2分子中,
在这种振动形式中两个氧原子同时移向或离开碳原子,并不
发生分子偶极距的变化,因此是非红外活性的。
(2)反对称伸缩振动:
O=C=O
as:
2349cm-1
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
(3)面内弯曲振动:
O=C=O
:
667cm-1
⊕Θ⊕
(4)面外弯曲振动:
O=C=O
:
667cm-1
⊕表示垂直于纸面向上运动,Θ表示垂直于纸面向
下运动。
(3)和(4)两种振动的能量都是一样的,故吸收都出现
在667cm-1处而产生简并,此时只观察到一个吸收峰。
材料研究方法讲座-FTIR同济大学许乾慰
红外吸收光谱分析分子振动的形式与谱带
亚甲基(-CH2-)的几种基本振动形式及红外吸收如图6-19所示。
伸缩振动
反对称对称
:
2926cm-1(s)
as
:
2853cm-1(s)
s
变形振动
剪式摇摆
面内
:
1468cm-1(m):
720cm-C-(CH2)n,n≥4
-1
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
摇摆扭曲
面外
:
1306~1303cm-1(w):
1250cm-1(w)
图6-19亚甲基的基本振动形式及红外吸收
s:
强吸收,m:
中等强度吸收,w,弱吸收
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
分子的振动形式可分成两类:
1、伸缩振动(stretchingvibration)
(1)对称伸缩振动(symmetricalstretching
vibration,s)
(2)反对称伸缩振动(asymmetricalstretching
vibration,as)
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红外吸收光谱分析
2.变形或弯曲振动(deformationvibration);
(1)面内变形振动(inplanebendingvibration,)
剪式振动(scissoringvibration,);
面内摇摆振动(rockingvibration,);
(2)面外变形振动(out-of-planebendingvibration,)
面外摇摆振动(waggingvibration,);
扭曲变形掘动(twistingvibration,)。
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
上述每种振动形式都具有其特定的振动频率,也即有相
应的红外吸收峰。
有机化合物一般由多原子组成,因此红
外吸收光谱的谱峰一般较多。
实际上,反映在红外光谱中
的吸收峰有时会增多或减少,增减的原因为:
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
(1)在中红外吸收光谱上除基频峰(基团由基态向第一
振动能级跃迁所吸收的红外光的频率称为基频)外,还有
由基态跃迁至第二激发态,第三激发态等所产生的吸收
峰,这些峰称为倍频峰。
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
红外光谱的吸收峰可以分基频、倍频和合频三种.
(1)基频峰(fundamentalband)
基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻高一
级的能级产生的吸收.以亚甲基为例,下列诸振动峰均为
基频峰.
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
(2)倍频峰(overtonebands)
倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后,跃迁二
个以上能级产生的吸收峰,出现在基频峰波数n倍(n=2,3…)
处.如基频为fl,f2…,则一级倍频为2f1,2f2…;二级倍频
为3f1,3f2…;依此类推.由于分子连续跳二级以上的几率很
小,因此一级倍频峰强度仅有基频峰的十分之一到百分之一,
吸收峰的强度很弱.设碳基伸缩振动基频峰在1715厘米-1,一
级倍频峰就在3430厘米-1处,为一弱吸收.
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
(3)合频峰(combinationband)
合频峰是在二个以上基频峰波数之和
(f1+f2+…)或差(f1-f2-…)处出现的吸收峰,吸收
强度较基频峰弱得多。
合频峰也包括同一种基团不同振
动方式如伸缩振动波数和弯曲振动波数的和(υ
—H-δX
—H)。
X
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红外吸收光谱分析
分子振动的形式与谱带
(2)不是所有的分于振动形式都能在红外区中观察到。
分子的振动能否在红外光谱中出现及其强度与偶极距
的变化有关。
通常对称性强的分子不出现红外光谱,
对称性愈差,谱带的强度愈大。
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红外吸收光谱分析
(3)有的振动形式虽不同,但它们的振动频率却相等,
因而产生简并(如前述2的面内及面外弯曲振动)。
CO
(4)仪器分辨率不高,对一些频率很接近的吸收峰分不
开。
一些较弱的峰,可能由于仪器灵敏度不够而检测不出。
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红外吸收光谱分析
6.3.5红外光谱的吸收强度和表示方法
分子振动时偶极距的变化不仅决定该分子能否
吸收红外光,而且还关系到吸收峰的强度。
根据量子理论,红外光谱的吸收强度与分子振
动时偶极矩变化的平方成正比。
最典型的例子是
C=O基和C=C基。
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红外吸收光谱分析
C=O基的吸收是非常强的,常常是红外谱图中最强
的吸收带;而C=C基的吸收则有时出现,有时不出现,
即使出现,相对地说强度也很弱。
它们都是不饱和健,
但吸收强度的差别却如此之大,就是因为C=O基在伸缩
振动时偶极距变化很大,因而C=O基的跃迁几率大,而
C=C双键则在伸缩振动时偶极矩变化很小。
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红外吸收光谱分析
FTIR的吸收强度和表示方法
对于同一类型的化学键,偶极矩的变化与结构的对称
性有关。
例如C=C双键在下述三种结构中,吸收强度的差
别就非常明显,
(1)R—CH=CH2摩尔吸光系数=40
(2)R—CH=CH—R顺式摩尔吸光系数=10
(3)R—CH=CH—R反式摩尔吸光系数=2
这是由于对于C=C双键来说,结构
(1)的对称性最
差,因此吸收较强,而结构(3)的对称性相对最高,故
吸收最弱。
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红外吸收光谱分析
红外光谱的吸收强度和表示方法
此外,对于同—试样,在不同的溶剂中,或在同一溶
剂中不同浓度的试样中,由于氢键的影响以及氢键强弱的
不同,使原子间的距离增大,偶极矩变化增大,吸收增强。
例如,醇类的OH基在四氯化碳溶剂中伸缩振动的强度就
比在乙醚溶剂中弱得多。
而在不同浓度的四氯化碳溶液
中,由于缔合状态的不同,强度也有很大的差别。
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红外吸收光谱分析
红外光谱的吸收强度和表示方法
红外光谱的吸收强度常定性的用s(强)、m
(中等)、w(弱)、vw(极弱)。
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红外吸收光谱分析
红外光谱的吸收强度和表示方法
如果红外光去照射样品,并将样品对每一种单色的吸收情
况记录,就得到红外光谱。
如图6-20所示:
纵坐标:
(a)透光度
或
(b)吸光度
图6-20聚乙烯的红外光谱图
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红外吸收光谱分析红外光谱的吸收强度和表示方法
1.透光度
T%
I
I
0
100%
(6-7)
式中
I—入射光强度;
0
I—入射光被样品吸收后透过的光强度。
2.吸光度
1I
Alg0
lg
TI
(6-8)
横坐标:
表示波长或波数,波数是波长的倒数,即
(cm-1)=10/(m)
4
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红外光谱
6.3.6红外光谱的特征性,基团频率
红外光谱的最大特点是具有特征性。
基团频率:
与一定的结构单元相联系的振动频率称为
基团频率。
只要掌握了各种基团的振动频率(基团频率)及其位
移规律,就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及
其在分子中的相对位置。
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红外光谱
常见的化学基团在4000~670cm-1范围内有特
征基团领率。
在实际应用时,为便于对光谱进行
解释,常将这个波数范围分为四个部分:
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红外光谱
(1)4000~2500cm
-1
X-H伸缩振动区,X可以是O、H、C和S原子。
在这个
区域内主要包括O-H,N-H,C-H和S-H键的伸缩振动;
(2)2500~1900cm-1
叁键和累积双键区,主要包括炔键-CC-,腈基-CN、
丙二烯基-C=C=C-,烯酮基-C=C=O、异氰酸酯基-
N=C=O等的反对称伸缩振动;
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红外光谱
(3)1900~1200cm-1
双键伸缩振动区,主要包括C=C、C=O、C=N、-N02等
的伸缩振动,芳环的骨架振动等;
(4)<1650cm
-1
X-Y伸缩振动及X-H变形振动区,这个区域的光谱比较
复杂,主要包括C-H、N-H变形振动,C-O、C-X(卤素)
等伸缩振动,以及C-C单键骨架振动等。
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红外光谱
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红外光谱
苯氢面内弯
曲振动
-CN伸缩振动
苯环中双键
的伸缩振动
817cm-1苯环中
相邻两个氢的面
外弯曲振动
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红外光谱
1601,1590(肩峰),
~3100cm-1:
苯基CH
1601,1510,751,
686cm-1:
苯环单取代
1452,1385cm-1:
s-N=C=O
2260,2242cm-1:
as-N=C=O
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红外光谱CH3—(CH2)5—CH=CH2)的红外光谱图
可观察到3040cm-1附近的不饱
和=C—H伸缩振动(图中d)
1680~1620cm-1处的C
=C伸缩振动
990cm-1及910cm-1处的=
C—H及=CH2面外摇摆振动
a是饱和C—H伸缩振动(2960~2853cm-1),b是CH3基反对称变形振
动(1460cm-1)和CH2基剪式变形振动(1468cm-1)的重叠,c是CH3
基对称变形振动(1380cm-1),g是—(CH2)n,当,n>4时的面内摇摆
振动(720cm-1)。
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