第6章配位滴定法.ppt

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第第6章章配位滴定法配位滴定法Complexometry本章内容本章内容6-1配位法概述配位法概述（书中对应（书中对应6.1，6.2，6.5）6-2副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数（书中对应（书中对应6.3）6-3配位滴定曲线配位滴定曲线（书中对应（书中对应6.6）6-4金属指示剂金属指示剂（书中对应（书中对应6.4）6-5混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定（书中对应（书中对应6.7）6-6配位滴定的方式及应用配位滴定的方式及应用（书中对应（书中对应6.8）6-1配位分析法概述（配位分析法概述

（1）配位反应配位反应（又称络合反应）：

指（又称络合反应）：

指中心离子中心离子（或原子）与（或原子）与配配体体形成形成配合物配合物的反应；中心离子（或原子）提供的反应；中心离子（或原子）提供空轨道空轨道，配体供配体供孤对电子孤对电子，彼此间形成配位键。

，彼此间形成配位键。

中心离子中心离子配位剂配位剂配位原子：

配位原子：

N、O、S等等配位数配位数配离子配离子以路易斯理论来看配位反应亦是酸碱反应，因此彼此有很多相似之处，以路易斯理论来看配位反应亦是酸碱反应，因此彼此有很多相似之处，配位反应可以看过酸碱离解反应的逆过程。

配位反应可以看过酸碱离解反应的逆过程。

配位反应的普遍性配位反应的普遍性金属离子的水合物金属离子的水合物M（H2O）n叶绿素叶绿素Mg的卟啉配合物的卟啉配合物血红素血红素Fe的卟啉配合物的卟啉配合物显隐墨水显隐墨水CoCl2普鲁士蓝普鲁士蓝Fe4Fe（CN）63在分析化学中应用广泛，除滴定外也广泛用于显色、萃取、在分析化学中应用广泛，除滴定外也广泛用于显色、萃取、沉淀及掩蔽反应。

沉淀及掩蔽反应。

6-1配位分析法概述（配位分析法概述

（2）配位滴定法配位滴定法+终点终点不同配位剂与金属离子形成的配合物稳定性不同，即配位反应的完成不同配位剂与金属离子形成的配合物稳定性不同，即配位反应的完成度不同，并不都能用于滴定反应。

度不同，并不都能用于滴定反应。

6-1配位分析法概述（配位分析法概述（3）配位反应中的配位剂配位反应中的配位剂无机配位剂（单基配位剂）：

无机配位剂（单基配位剂）：

分子中仅含一个配原子，与中心分子中仅含一个配原子，与中心离子形成一个配位键。

离子形成一个配位键。

与中心离子与中心离子逐级配位（配位数逐级配位（配位数n1），稳定性差，较少用于滴），稳定性差，较少用于滴定分析，通常作为掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂。

定分析，通常作为掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂。

有机配位剂有机配位剂（多基配位剂）：

（多基配位剂）：

配位剂中含配位剂中含1个以上配原子，能够个以上配原子，能够与中心离子形成多个配位键。

与中心离子形成多个配位键。

形成的配合物配比低，稳定性高，广泛用作滴定剂和掩蔽剂。

形成的配合物配比低，稳定性高，广泛用作滴定剂和掩蔽剂。

无机配位剂与有机配位剂的比较无机配位剂与有机配位剂的比较配位比配位比螯合环螯合环稳定常数稳定常数1:

40lg4=12.61:

22lg2=19.61:

13lgK=20.6无机配位剂（无机配位剂

（1）以以Cu-NH3配合物为例：

配合物为例：

逐级配位逐级配位（多种配合物形式共存）（多种配合物形式共存）稳定性差稳定性差（存在多级配位稳定常数（存在多级配位稳定常数K，但数值较小），但数值较小）配合物的逐级稳定常数配合物的逐级稳定常数Ki以以Cu-NH3配合物为例配合物为例Ki表示相邻配合物之间的关系。

表示相邻配合物之间的关系。

配合物的累积稳定常数配合物的累积稳定常数i以以Cu-NH3配合物为例配合物为例i表示配合物与配体和中心离子的关系。

表示配合物与配体和中心离子的关系。

P347附录附录6无机配位剂（无机配位剂

（2）各级配合物的分布各级配合物的分布（以以Cu-NH3配合物为例配合物为例）铜氨络合物的分布系数（铜氨络合物的分布系数

（1）可否仿照多元弱可否仿照多元弱酸直接以逐级稳酸直接以逐级稳定常数定常数K1-4与与NH3推出分布系推出分布系数公式数公式对于确定的配合物，对于确定的配合物，仅与配体平衡浓度有关仅与配体平衡浓度有关铜氨络合物的分布系数（铜氨络合物的分布系数

（2）与多元弱酸碱的分布系数表达式完全相同，因此与多元弱酸碱的分布系数表达式完全相同，因此-NH3曲线相似曲线相似铜氨络合物的分布系数（铜氨络合物的分布系数（3）026800.514.1lgK13.5lgK22.9lgK32.1lgK4可类似多元弱酸碱来判断各配合物的优势分布区域可类似多元弱酸碱来判断各配合物的优势分布区域有机配位剂有机配位剂有机配位剂有多种类型，其中以含有有机配位剂有多种类型，其中以含有-N（CH2COOH）2基团基团的的氨酸配位剂氨酸配位剂在滴定分析中最为常用。

在滴定分析中最为常用。

乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸2-羟乙基乙二羟乙基乙二胺三乙酸胺三乙酸环己二胺四乙酸环己二胺四乙酸6-1配位分析法概述（配位分析法概述（4）乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid）EDTA的相关常数的相关常数离解离解常数常数pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa60.91.62.072.756.2410.34逐级逐级常数常数lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK610.346.242.752.071.60.9累积累积常数常数lg1lg2lg3lg4lg5lg610.3416.5819.3821.4023.023.9EDTA的特点的特点EDTA几乎可以与所有几乎可以与所有M络合，配位比大多是络合，配位比大多是1:

1MY大多带电荷，大多带电荷，MY能溶于水能溶于水M无色，无色，MY无色；无色；M有色，有色，MY颜色加深颜色加深MY的稳定性不同的稳定性不同（可实现选择性滴定）（可实现选择性滴定）实验室常用二钠盐的形式（亦表示为实验室常用二钠盐的形式（亦表示为EDTA）（H4Y溶解度溶解度0.02g/100mL水，水，Na2H2Y11.1g/100mL水）水）EDTA的的-pH分布图分布图024681012141.00.80.60.40.20.0Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型与金属离子发生配位的型体是与金属离子发生配位的型体是Y4-，因此需要考虑溶液酸度的影响，因此需要考虑溶液酸度的影响各金属离子与各金属离子与EDTA的络合常数的络合常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9P349附录七附录七EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定直接配制：

需基准试剂，用高纯水直接配制：

需基准试剂，用高纯水标定法：

标定法：

基准物质基准物质:

Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O等，应尽量选择与待测物质相近的条件。

等，应尽量选择与待测物质相近的条件。

水质量的影响（应使用去离子水配制）水质量的影响（应使用去离子水配制）Fe3+、Al3+等封闭指示剂，难以确定终点；等封闭指示剂，难以确定终点；Pb2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂,影响准确度影响准确度贮存：

贮存：

塑料瓶（玻璃瓶可暂时放置）塑料瓶（玻璃瓶可暂时放置）例：

例：

0.01molL-1EDTA溶液的标定溶液的标定移取移取25.00mL0.01000molL-1Zn2+溶液与溶液与250mL锥形瓶中，加入锥形瓶中，加入20-30mL水和水和10mL氨性缓冲溶液和适量铬黑氨性缓冲溶液和适量铬黑T指示剂（此时溶液指示剂（此时溶液为酒红色），用为酒红色），用EDTA溶液滴定纯蓝色即为终点！

溶液滴定纯蓝色即为终点！

反应物：

反应物：

产物：

产物：

平衡常数平衡常数ZnY（ZnY）6-2副反应系数及条件稳定常数（副反应系数及条件稳定常数

（1）6-2副反应系数及条件稳定常数（副反应系数及条件稳定常数

（2）副反应系数：

副反应系数：

各型体平衡浓度之和各型体平衡浓度之和/游离型体的平衡浓度游离型体的平衡浓度如果能求出副反应系数就可以求出条件稳定常数。

如果能求出副反应系数就可以求出条件稳定常数。

EDTA的副反应系数的副反应系数Y

（1）酸效应酸效应例：

例：

计算计算pH5.00时时EDTA的的Y（H）解：

解：

EDTA的酸效应仅与溶液的酸效应仅与溶液pH值有关。

值有关。

EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线0246810122520151050P89表表6-2EDTA的副反应系数的副反应系数Y

（2）金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数M

（1）024681012140481216lgM（OH）pHlgM（OH）-pH曲线曲线P349附录八附录八金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数M

（2）例：

例：

用用EDTA滴定滴定Zn2+至至化学计量点化学计量点附近，附近，pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算计算lgZn。

解：

解：

5-2副反应系数及条件稳定常数（副反应系数及条件稳定常数（3）条件稳定常数条件稳定常数仅仅Y有副反应：

有副反应：

仅仅M有副反应：

有副反应：

例例：

计算计算Zn标定标定Y时在时在pH4.0、8.0和和12.0时的时的假设仅存在假设仅存在H+和和OH-的影响的影响Zn+Y=ZnY解解:

pH=2.0时：

时：

pH=8.0时：

时：

pH=12.0时：

时：

lgK（ZnY）pH曲线曲线024681012pH1816141210864200246810121418161412108642lgKMYlgK（MY）pH曲线曲线要保证要保证K足够大，反应体系的足够大，反应体系的pH应控制在适当的范围（酸碱缓冲溶液）应控制在适当的范围（酸碱缓冲溶液）6-3配位滴定曲线（配位滴定曲线

（1）例：

例：

0.02000molL-1EDTA滴定滴定20.00mL0.2000molL-1Zn2+pH=9.0，c（NH3）=0.2molL-1,lgK（ZnY）=11.9仅适用在化学计量点附近仅适用在化学计量点附近6-3配位滴定曲线（配位滴定曲线

（2）0501001501210864206-3配位滴定曲线（配位滴定曲线（3）050100150T%1086420c对滴定曲线的影响对滴定曲线的影响050100150T%141062KMY对滴定曲线的影响对滴定曲线的影响与强碱与强碱/酸滴定弱酸酸滴定弱酸/碱的情况类似碱的情况类似6-3配位滴定曲线（配位滴定曲线（4）配位滴定可行性条件配位滴定可行性条件Et：

允许的终点误差允许的终点误差；pM=pMep-pMspKMY：

条件稳定常数；条件稳定常数；csp（M）：

终点时终点时M的分析浓度的分析浓度与强碱与强碱/酸滴定弱酸酸滴定弱酸/碱的情况类似碱的情况类似配位滴定中配位滴定中pH的控制（的控制

（1）最高允许酸度最高允许酸度例如：

例如：

KBiY=27.9lgY（H）19.9pH0.7KZnY=16.5lgY（H）8.5pH4.0KMgY=8.7lgY（H）0.7pH9.7适用条件适用条件:

csp=0.01molL-1pM=0.2Et=0.1%M=1EDTA-M的酸效应曲线（林旁曲线的酸效应曲线（林旁曲线）配位滴定中配位滴定中pH的控制（的控制

（2）最低允许酸度：

最低允许酸度：

以不生成氢氧化物沉淀为限！

以不生成氢氧化物沉淀为限！

（I=0.1）cM初始初始必须保证滴定反应开始前金属离子不能产生沉淀必须保证滴定反应开始前金属离子不能产生沉淀例：

例：

求求EDTA滴定滴定0.02molL-1Zn2+的的pH范围。

范围。

解：

解：