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紫外可见光谱在水质分析中的应用
河南大学
紫外可见光谱及其在水质分析中的应用
姓名韩明
学号***********2
学院物理与电子学院
年级专业2013级微电子与固体电子学
课程名称光谱技术与应用
任课教师郭立俊教授
紫外可见光谱及其在水质分析中的应用
韩明
(河南大学物理与电子学院河南开封475004)
摘要:
目前,全国地表水污染依然较重。
传统的水质检测仪器多采用实验室化学方法,它们测量周期长,所需化学试剂多,操作复杂,存在二次污染,体积大。
紫外可见光谱是一种电磁光谱,它在生产和科研等方面均有广泛的应用,结合国内外各种水质检测技术及其现状,本文介绍了紫外可见光谱在水质分析中的应用。
关键词:
紫外可见光谱;水质分析;应用
前言
水体污染已经成为我国能源、资源和环境的制约因素之一,影响着我国经济的发展,并直接关系到人们的生活和健康。
在这样的国情下,我国逐年加大水质污染防治的力度,水质检测监测成为其中关键内容之一。
1.紫外可见光谱
电磁波可以和物质发生作用,物质吸收电磁波可以产生电磁波谱。
物质的运动包括宏观运动和微观运动。
在微观运动中组成分子的原子之间的键在不断振动,当电磁波的频率等于振动的频率时,分子就可以吸收电磁波,使振动加剧。
原子由原子核和核外电子组成,核外电子在不断的振动着[1]。
当用紫外线照射分子时,电子就会吸收紫外光跃迁到能量更高的轨道上运动,由此产生的电磁波谱称为紫外可见光谱。
1.1紫外可见光谱的基本原理
紫外光的波长范围为4~400nm,其中4~200nm称为远紫外区,空气的水汽、氧气、氮气、二氧化碳等都会吸收该区域的紫外光产生紫外可见光谱。
进行远紫外区的测定时,为避免空气的干扰,要使仪器的测量系统处于真空中。
这样的操作很麻烦,所以应用价值不大。
常用波段是200~400nm(紫外区)和400~780nm(可见区)。
由于玻璃会吸收小于300nm的紫外光,因此进行波长小于300nm的测定时要使用石英器件。
分子吸收紫外可见光后就能发生电子跃迁。
很少发生单纯的电子跃迁,一般情况是,从电子振动基态的若干转动状态同时发生向某个或某些电子激发态若干振动和转动状态的一系列跃迁,在光谱图上显示为一个或多个谱带系;每个谱带系代表一对电子能级间的跃迁,它包括若干个谱带;每个谱带都有伴随着同一电子跃迁发生的某一振动跃迁产生;而每个谱带又包含若干条谱线,每条谱线都由伴随着同一电子振动跃迁的某一转动跃迁产生。
目前,对简单分子的气态试样已能分辨谱带系中的各条谱带;对一般的液态或固态试样,则只能记录下谱带系的带型。
因而除谱带系结构可以分辨的少数场合外,一般可以把谱带系称作谱带。
分子的电子结构是有规律的。
许多简单分子和配位体的分子轨道无非是对成键起重要作用的非键轨道。
这些轨道间的电子跃迁常需较高的能量,谱带一般在紫外区和远紫外区。
只有较大的共扼体系的谱带才可能出现在可见区。
过渡金属d轨道在配位场作用下常有不同的能量,但能级差一般不大,有关的谱带常常在可见区和近红外区(5000~12000),谱带强度比较弱。
还有一种类型的跃迁称为电荷转移跃迁,谱带常常在紫外或可见区,一般有较大强度。
一般电子吸收光谱用于定性分析,谱带的位置和强度是重要参数。
1.2紫外可见光谱仪
紫外-可见光谱仪涉及的波长范围是0.2--0.8微米(对应波数50000-12500厘米-1),它在有机化学研究中得到广泛的应用。
通常用作物质鉴定、纯度检查,有机分子结构的研究。
在定量方面,可测定结构比较复杂的化合物和混合物中各组分的含量,也可以测定物质的离解常数,络合物的稳定常数,物质分子量鉴别和微量滴定中指示终点以及在高效液相色谱中作检测器等。
1.3紫外可见光谱法
紫外可见光谱法又称紫外可见分光光度法是基于物质分子的紫外可见吸收光谱而建立的一种定性、定量分析方法,该方法具有灵敏度高、准确度好、选择性优操作简便、分析速度好、应用广泛等特点[2]。
其测定波长范围为200-1000nm。
物质的分子的电子能级、振动能级都是量子化的,只有当辐射光子的能量恰好等于两能级间的能量差(两能级间的能量差与分子中价电子的结构有关)时,分子才能吸收能量。
某一种分子的结构是确定的,所以一种分子只能吸收波长在一定范围内光子。
我们就可以通过测量分子对其所吸收的光子的波长范围,来确定分子的结构。
紫外可见分光光度法在有机物定性分析中有着广泛的应用,在无机物方面用于矿物、半导体、天然产物和化合物的研究。
紫外可见分光光度法在定性方面主要依靠化合物的光谱特征,如吸收锋数目、位置、形状与标准光谱相比较,来确定某些基因的存在。
尽管紫外可见分光光度法是一种比较常用的方法,但是,在一些情况下它不能单独用来确定一个未知化合物,还要与其它方法连用,才能实现准确分析。
2.紫外可见光谱的应用
紫外吸收光谱在生产、科研的众多领域有着十分广泛的应用。
主要应用于定性分析、定量分析、纯度检测、化合物结构的推测、氢键强度的测定。
2.1定性分析
利用紫外吸收光谱鉴定有机化合物,其主要依据是化合物的特征吸收特征。
如吸收曲线的形状、吸收峰数目以及各吸收峰波长及摩尔吸收系数。
用紫外光谱进行定性鉴定的化合物必须是纯净的,并按正确的操作方法用紫外分光光度计绘出吸收曲线,然后根据该化合物的吸收特征作出初步判断。
如果化合物的紫外光谱在220-400nm范围内没有吸收带,则可以判断该化合物可能是饱和的直链烃、脂环烃、或其它饱和的脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃等。
如果化合物只在270-350nm有弱的吸收带,则该化合物必含有n电子的简单非共轭发色基团,如羰基、硝基等。
如果化合物在210-250nm范围有强的吸收带,且ε>104,这是K吸收带的特征,则表明该化合物可能是含有共轭双键的化合物。
如果吸收带出现在260-300nm范围内,则表明该化合物存在3个或3个以上共轭双键,如吸收带进入可见光区,则表明该化合物是长共轭发色基团的化合物或是稠环化合物。
如果化合物在250-300nm范围内有中等强度吸收带,ε在103-104范围内,这是B吸收带的特征,因此表明该化合物可能含有苯环。
2.2定量分析
紫外可见光谱擅长与定量分析[3]。
紫外分光光度法就是基于紫外可见吸收光谱的应用。
紫外光谱在化合物含量测量方面的应用比其在化合物定性分析测定方面具有更大的优越性,方法的灵敏度高,准确性和重现性都很好,应用非常广泛。
只要对金紫外光有吸收或可能吸收的化合物,均可用紫外可见分光光度法测定。
仅药物分析来说,利用紫外吸收光谱进行定量分析的例子很多,例如一些国家已将数百种药物的紫外系吸收光谱的最大吸收波长和吸收系数载入药典。
紫外分光光度法可方便的用量来直接测定混合物某些组分的含量,如环己烷中的苯,四氯化碳中的二硫化碳,鱼肝油中的维生素A等。
2.3纯度检查
紫外吸收光谱能测定化合物中含有微量的具有紫外吸收的杂质。
如果一个化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰,而其的杂质在紫外区有较强的吸收峰,就可检出化合物中所含有的杂质(乙醇/苯,苯λmax=256nm)。
如果一个化合物在紫外可见光区有明显的吸收峰,可利用摩尔吸光系数(吸光度)来检查其纯度。
2.4化合物结构的推测
化合物的紫外可见吸收光谱基本上是分子中发色基团和助色基团的特性,而不是整个分子的特性,所以单独从紫外吸收光谱不能完全确定化合物的分子结构,必须与红外光谱、核磁共振、质谱及其它方法配合,才能得出可靠的结论。
紫外可见光谱在研究化合物的结构中的主要作用是推测官能团、结构中的共轭体系以及共轭体系中的取代基的位置、种类和数目等。
2.5氢键强度的测定
在实际应用中,不同的极性溶剂产生氢键的强度不同,可以利用紫外可见光谱来测定化合物在不同溶剂中的氢键强度,以确定选择哪一种溶剂。
异丙叉丙酮的nπ*吸收带在环己烷、乙醇、甲醇及水溶液中的λmax分别为335nm、320nm、312nm和300nm,假定这种λmax的移动完全由溶剂的氢键所引起,可利用一定公式计算每种溶剂中的氢键强度(极性溶剂分子与羰基氧形成了氢键,使n轨道能级降低而趋向稳定化,当n电子实现nπ*跃迁时,需要增加一定的能量来克服氢键的能量)。
3.紫外水质监测技术
3.1紫外水质检测技术的发展
紫外水质检测技术是利用水中多种有机物和部分无机物对紫外可见光的特征吸收来确定物质浓度,可建立波长吸光度与水质参数的关系。
紫外吸光度作为一项有机污染的综合指标已问世多年。
我国国标法对许多水质指标的检测方法都是采用化学方法[4]。
例如,化学需氧量采用高锰酸盐指数或重铬酸钾法,硝酸盐氮采用酚二磺酸分光光度法或麝香草酚分光光度法,等等。
这些化学方法能够比较准确地测量出对应的水质参数,但是,在测量过程中几乎都存在耗时长、所需化学试剂多、操作复杂、稳定性差、故障率高、使用与维护成本高以及二次污染等问题[5]。
国内外开展了大量的有关紫外吸收水质COD检测技术的研究和应用[6]-[8]。
该方法是一种基于光学技术的纯物理方法,不需要任何化学试剂,无二次污染,光电检测速度快,可以进行实时在线连续监测,能够及时映水质有机物含量的动态情况,是一种真正的绿色检测技术。
3.2紫外水质检测技术的工作原理
紫外水质检测技术简称为UV法,由于物质分子结构的特性,在紫外区域有各自明显的特征吸收。
在此基础上,利用朗伯-比尔定律,建立一定波长处吸光度与水质参数之间的关系,然后用被测溶液的吸光度可反演得其水质参数值。
紫外水质检测技术测试时间短,无需添加化学试剂,无二次污染;采用该技术研制的水质检测仪操作维护简单,故障率低,体积小,可以实现真正的水质在线检测[9]。
因此,在水质连续检测领域里,紫外水质监测技术可以成为一种广泛应用的技术。
3.2.1朗伯比尔定律
朗伯-比尔定律是指当一束平行单色光通过均匀、非散射的稀溶液时,溶液对光的吸收程度与溶液浓度及液层厚度的乘积成正比。
是光吸收的基本定律,适用于所有的吸光物质。
光通过溶液时光强变化情况如下图所示。
光通过溶液光强变化示意图
根据朗伯比尔定律,在理想情况下,吸光度与物质浓度之间呈正比例关系。
但是,在实际应用中往往会发生偏离朗伯比尔定律的现象。
导致数据偏离朗-伯比尔曲线的因素可能有[10]:
(1)入射光非单色光或者平行光;
(2)溶液物质不均匀等;
(3)溶液浓度过高或过低,当溶液浓度过大时,吸光粒子间的平均距离减小,每个粒子都会影响邻近粒子的电荷分布,从而影响它们的吸光能力,吸收定律将产生偏移;
(4)溶液物质之间产生了化学反应,如缔合、离解、光化反应、互变异构等,引起待测组分发生变;
(5)溶液中存在胶体、乳状或悬浮物质,产生光的散射损失,或者物质之间发生荧光和光化学现象。
3.2.2有机物及硝酸盐的吸收特性
常见紫外光谱波长范围为200-400nm,即近紫外区,也称为石英紫外区。
根据光谱分析的结果,一般的饱和有机物在近紫外区无吸收,含有共轭双键或苯环的有机物在紫外区有明显的吸收,或特征峰,含苯环的简单芳香族化合物的主要吸收波长在250-260nm,多环芳烃吸收波长向紫外区长波方向偏移。
紫外光谱图提供的主要信息是有关该化合物的共轭体系或某些羰基的存在。
某些官能团的紫外吸收特点[11]如下:
(1)化合物在220-400nm无紫外吸收,则说明不存在共轭体系(指不存在多个相间双键)。
化合物可能是饱和脂肪烃、脂环烃或其衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸等);
(2)化合物在220-250nm显示强烈吸收,说明该化合物存在共轭双键(共轭二烯烃、不饱和醛、不饱和酮);
(3)化合物在250-290nm显示中等强度吸收,说明化合物中有苯环存在;
(4)化合物在250-350nm显示中低强度吸收,说明化合物中有羰基或共轭羰基存在;
(5)在300nm以上有高强度吸收,说明该化合物有较大的共轭体系。
水体中有机物的分子量越大,其紫外吸收越强,特别是相对分子质量大于3000以上的有机物是水中紫外吸收的主体,而小于500的有机物紫外吸收很弱。
同种物质的吸收光谱曲线形状是相同的,即同一种溶液,浓度不同时,吸收峰的波长位置、吸收峰的相对高度比例关系都不会变化,只是吸收峰的绝对高度随浓度而改变。
而物质不同,则对光的吸收程度也不同。
因此,了解有机物吸收特性有助于分析紫外光谱法适用污水种类。
3.2.3COD水质检测方法
化学需氧量(chemicaloxygendemand,简称COD)是指水样在规定的条件下,用强氧化剂氧化水样时消耗氧化剂的量,用氧的质量浓度表示,单位为mg/L。
COD反映的是水体受还原性物质污染的程度。
根据氧化剂种类不同,国标法可分为重铬酸盐法和高锰酸钾法[12],针对它们的加热消解过程,产生了各种改进方法,如库伦滴定法、密封催化消解法、微波消解法、超声消解法、比色法等。
除此外还有电化学法、紫外吸收法等。
3.3水质光谱分析技术
颜色是反映水体外观的指标,可分为真色和表色两种。
真色是指去除悬浮物后水样呈现的颜色,是水中胶体物质和溶解性物质所造成的;表色是指没有去除悬浮物的水样呈现的颜色。
对于清洁或浊度很低的水,其真色和表色相似;对于着色很深的工业废水,两者差别较大。
色度是水样颜色深浅的量度,水的色度单位为度。
水质分析中所表示的颜色是指水样的真色,因此,测量前需要放置澄清,也可以用离心沉淀或用孔径为0.45μm滤膜过滤,但不能用滤纸,因为滤纸能吸收部分颜色。
如果水样含的颗粒物太细,用上述方法处理后仍不透明时,则测定表色,但报告结果时必须注明。
浊度是溶液对光线通过时所产生的阻碍程度,它包括悬浮物对光的散射和溶质分子对光的吸收。
浊度通常适用于天然水、饮用水和部分工业用水水质测定。
测定浊度的水样应尽快测定,测定前要激烈振摇水样并恢复室温。
在采用紫外吸光度测量水质COD时,废水中悬浊物和一些胶体等对COD值没有贡献,但是在254nm处有吸收,因此在测定COD时一般需要去除浊度的干扰。
本课题详细研究了采用紫外水质检测中,浊度对COD的影响,并探讨了紫外法测COD时浊度影响的校正方法。
有机物在紫外区有明显的吸收特性,但在可见区几乎无吸收;而悬浮物在紫外区和可见区均有吸收。
因此,在采用紫外吸收法测量COD时,一般采用可见区内某波长的吸收来补偿浊度的影响。
本课题选用254nm吸光度来测量水中COD,546nm吸光度来校正浊度的影响。
如果清楚浊度在254nm吸光度与546nm吸光度之间的关系,就可用546nm吸光度来矫正浊度的影响。
用紫外水质检测仪器可以快速简便的测量水质参数COD。
但是这仅适用于成分单一且稳定的水样。
针对利用最小二乘法建立的数学模型泛化能力弱的问题,提出了几种简单的光谱分析方法及其指标参数[13],通过这些方法我们可以判别出浓度不同组成成分相同的水样,以及组成成分之间浓度比例相同但是浓度存在较大差异水样,也能区分组成成分差异较大的水样。
利用本文提出的光谱分析方法和光谱分析预测评价指数,我们可以将水样进行分类,如果我们建立了常见水样的紫外吸收水质检测法的数学模型,通过这些光谱定性分析方法就可以找到适合待测水体的数学模型,减少各类水样差异带来的模型计算误差,可以大大提高紫外水质检测技术的泛化应用范围,进而解决紫外吸收水质检测法适用性的问题。
同时,通过这些光谱定性分析方法,我们也可以得到更多关于检测水体的水质信息。
4.结论
紫外可见光谱法的应用具有用样品量少,结构信息丰富的特点,因此得到广泛的应用。
同时,紫外可见光谱在理论,仪器,方法和应用等方面都取得了进步。
紫外可见光谱的应用大大缩短了复杂化合物结构测定的时间,也是许多过去难以解决的问题迎刃而解,促进了学科的发展。
传统的水质检测技术测量周期长,所需试剂多,操作复杂,存在二次污染。
基于传统水质检测技术研制的水质自动监测仪还存在着体积大,维护费用高等问题,不能实现真正意义上的实时在线检测。
而基于光学法的紫外水质检测技术无需化学试剂,测量时间短,一般情况下测量周期在1分钟以内,操作简单且体积小,可以真正实现水质检测的快速化、实时化、在线化、自动化以及便携化。
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