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第第11章章电位分析与离子选择性电极电位分析与离子选择性电极11.1参比电极及其构成参比电极及其构成甘汞电极和甘汞电极和Ag/AgCl电极电极11.2指示电极指示电极金属指示电极金属指示电极第一、二、三及零类电极第一、二、三及零类电极11.3膜电位与离子选择性电极膜电位与离子选择性电极膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论(玻璃膜电膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论(玻璃膜电极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管)极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管)11.4离子选择性电极性能参数离子选择性电极性能参数校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻11.5电位分析电位分析电位分析(包括电位测量误差、电位分析(包括电位测量误差、pH测量)、电位滴定(终点确定方法)测量)、电位滴定(终点确定方法)电位分析:
电位分析:
通通常常是是由由指指示示电电极极、参参比比电电极极和和待待测测溶溶液液构构成成原原电电池池,直直接接测测量量电电池池电电动动势势并并利利用用Nernst公公式式来来确确定定物物质质含含量量的的方方法。
法。
分类:
分类:
直直接接电电位位法法:
测测定定原原电电池池的的电电动动势势或或电电极极电电位位,利利用用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
方程直接求出待测物质含量的方法。
电电位位滴滴定定法法:
向向试试液液中中滴滴加加可可与与被被测测物物发发生生氧氧化化还还原原反反应应的的试试剂剂,以以电电极极电电位位的的变变化化来来确确定定滴滴定定终终点点,根根据据滴滴定定试试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
11.1参比电极及其构成参比电极及其构成定义:
与被测物质无关、电位已知且稳定,提供测量电位参考的电极,称为参定义:
与被测物质无关、电位已知且稳定,提供测量电位参考的电极,称为参比电极。
前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。
但因该比电极。
前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。
但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气,因此,在实际测量中,常用种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气,因此,在实际测量中,常用其它参比电极来代替。
其它参比电极来代替。
一、甘汞电极一、甘汞电极(Calomelelectrode)定定义:
甘汞电极由汞、义:
甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度和已知浓度(0.1,3.5,4.6M)的的KCl溶液组成。
溶液组成。
电极组成:
电极组成:
HgHg2Cl2,KCl(xM);如下图所示。
如下图所示。
电极反应:
电极反应:
Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-电极电位:
电极电位:
可可见见,电电极极电电位位与与Cl-的的活活度度或或浓浓度度有有关关。
当当Cl浓浓度度不不同同时时,可可得得到到具具有有不不同同电极电位的参比电极。
电极电位的参比电极。
(注意:
饱和甘汞电极指注意:
饱和甘汞电极指KCl浓度为浓度为4.6M)特点:
特点:
a)制作简单、应用广泛;制作简单、应用广泛;b)使用温度较低使用温度较低(0,如如Cu,Ag,Hg等;其它元素,如等;其它元素,如Zn,Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负,因氢在这些电极上的超电位虽然它们的电极电位较负,因氢在这些电极上的超电位较大,仍可做一些金属离子的指示电极。
较大,仍可做一些金属离子的指示电极。
特特点:
点:
因下列原因,此类电极用作指示电极并不广泛。
因下列原因,此类电极用作指示电极并不广泛。
A)选择性差,既对本身阳离子响应,亦对其它阳离子响应;选择性差,既对本身阳离子响应,亦对其它阳离子响应;B)许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用,因为酸可使其溶解;许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用,因为酸可使其溶解;C)电极易被氧化,使用时必须同时对溶液作脱气处理;电极易被氧化,使用时必须同时对溶液作脱气处理;D)一些一些“硬硬”金属,如金属,如Fe,Cr,Co,Ni。
其电极电位的重现性差;其电极电位的重现性差;E)以以pM-aMn+作图,所得斜率与理论值作图,所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难以相差很大、且难以预测;预测;较较常常用用的的金金属属基基电电极极有有:
Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中中性性溶溶液液);Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。
溶液要作脱气处理)。
2.第二类电极:
亦称金属第二类电极:
亦称金属-难溶盐电极(难溶盐电极(MMXn)电极反应:
电极反应:
电极电位:
电极电位:
此此类类电电极极可可作作为为一一些些与与电电极极离离子子产产生生难难溶溶盐盐或或稳稳定定配配合合物物的的阴阴离离子子的的指指示示电电极极;如如对对Cl-响响应应的的Ag/AgCl和和Hg/Hg2Cl2电电极极,对对Y4-响响应应的的Hg/HgY(可在待测可在待测EDTA试液中加入少量试液中加入少量HgY)电极。
电极。
但该类电极最为重要的应用是作参比电极。
但该类电极最为重要的应用是作参比电极。
3.第三类电极:
第三类电极:
M(MX+NX+N+)其中其中MX,NX是难溶化合物或难离解配合物。
举例如下。
是难溶化合物或难离解配合物。
举例如下。
Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应:
电极反应:
Ag2C2O4+2e=2Ag+C2O42-电极电位:
电极电位:
因为:
因为:
代入前式得:
代入前式得:
简化上式得:
简化上式得:
可见该类电极可指示可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。
活度的变化。
对于难离解的配合物,如对于难离解的配合物,如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极电极反应:
电极反应:
HgY2-+2e=Hg+Y4-电极电位:
电极电位:
式中比值式中比值aHgY/aCaY可视为常数,可视为常数,因此得到:
因此得到:
同同上上例例,该该电电极极可可用用于于指指示示Ca2+活活度度的的变变化化(测测定定时时,可可在在试试液液中中加加入入少少量量HgY)。
4.零类电极零类电极(Metallicredoxindicators):
亦称惰性电极。
亦称惰性电极。
电极本身不发生氧化还原反应,只提供电子交换场所。
电极本身不发生氧化还原反应,只提供电子交换场所。
如如Pt/Fe3+,Fe2+电极电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。
电极等。
电极反应:
电极反应:
Fe3+e=Fe2+电极电位:
电极电位:
可见可见Pt未参加电极反应,只提供未参加电极反应,只提供Fe3+及及Fe2+之间之间电子交换场所电子交换场所。
5.离子选择性电极离子选择性电极(Ionselectiveelectrode,ISE),在下一节中详述。
在下一节中详述。
11.3膜电位与离子选择性电极膜电位与离子选择性电极(MembranepotentialandISE)一、膜电位及其产生一、膜电位及其产生膜电位膜电位=扩散电位扩散电位(膜内膜内)+Donnan电位电位(膜与溶液之间膜与溶液之间)1.扩散电位:
扩散电位:
2.液液液液界界面面或或固固体体膜膜内内,因因不不同同离离子子之之间间或或离离子子相相同同而而浓浓度度不不同同而而发发生生扩散即扩散电位。
其中,液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。
扩散即扩散电位。
其中,液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。
这这类类扩扩散散是是自自由由扩扩散散,正正负负离离子子可可自自由由通通过过界界面面,没没有有强强制制性性和和选选择择性。
性。
2.Donnan电位:
电位:
选选择择性性渗渗透透膜膜或或离离子子交交换换膜膜,它它至至少少阻阻止止一一种种离离子子从从一一个个液液相相扩扩散散至至另另一一液液相相或或与与溶溶液液中中的的离离子子发发生生交交换换。
这这样样将将使使两两相相界界面面之之间间电电荷荷分分布布不不均匀均匀形成双电层形成双电层产生电位差产生电位差Donnan电位。
电位。
这类扩散具强制性和选择性这类扩散具强制性和选择性。
均相膜均相膜晶体膜晶体膜非均相膜非均相膜如硅橡胶膜如硅橡胶膜刚性基质刚性基质pH,pNa带正电荷带正电荷如如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷带负电荷如如Ca2+,Mg2+原电极原电极非晶体膜非晶体膜流动载体流动载体中性中性如如K+气敏电极气敏电极如如CO2,NH4+电极电极ISE敏化电极敏化电极生物电极生物电极如酶电极,生物组织电极如酶电极,生物组织电极二、离子选择性电极分类二、离子选择性电极分类按按ISE敏感膜组成和结构,敏感膜组成和结构,IUPAC推荐分类:
推荐分类:
F-,Cl-,Cu+2从上述分类可见到所有膜电极的共性:
从上述分类可见到所有膜电极的共性:
1)低溶解性:
低溶解性:
膜在溶液介质膜在溶液介质(通常是水通常是水)的溶解度近似为的溶解度近似为0,因此,膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶,因此,膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等;性的无机晶体等;2)导电性导电性(尽管很小尽管很小):
通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导;:
通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导;3)高选择性:
高选择性:
膜或膜内的物质能选择性地和待测离子膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合结合”。
通常的。
通常的“结合结合”方式有:
离子交换、方式有:
离子交换、结晶结晶、络合。
、络合。
三、离子选择性电极各论三、离子选择性电极各论1.pH玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极。
玻璃电极是最早使用的膜电极。
1906年,年,M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定;首先发现玻璃电极可用于测定;1909年年,F.Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)对对其其系系统统的的实实验验研研究究;1930年代,玻璃电极测定年代,玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差开的玻璃电极和参比电极之间的电位差);1950年代,由于真空管的发明,很容易测量阻抗为年代,由于真空管的发明,很容易测量阻抗为100M以上的电极电以上的电极电位,因此其应用开始普及;位,因此其应用开始普及;1960年代,对年代,对pH敏感膜进行了大量而系统的研究,发展了许多对敏感膜进行了大量而系统的研究,发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。
响应的膜电极并市场化。
外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl电极构造:
电极构造:
球球状状玻玻璃璃膜膜(Na2SiO3,厚厚0.1mm)+内内参参比比电电极极(Ag/AgCl)+缓冲液缓冲液膜电位产生机理:
膜电位产生机理:
当当内内外外玻玻璃璃膜膜与与水水溶溶液液接接触触时时,Na2SiO3晶晶体骨架中的体骨架中的Na+与水中的与水中的H+发生交换:
发生交换:
G-Na+H+=G-H+Na+因因为为平平衡衡常常数数很很大大,因因此此,玻玻璃璃膜膜内内外外表表层层中中的的Na+的的位位置置几几乎乎全全部部被被H+所所占占据据,从从而而形形成所谓的成所谓的“水化层水化层”。
从图可见:
从图可见:
玻璃膜玻璃膜=水化层水化层+干玻璃层干玻璃层+水化层水化层电极的相电极的相=内参比液相内参比液相+内水化层内水化层+干玻璃相干玻璃相+外水化层外水化层+试液相试液相膜电位膜电位M=外外(外部试液与外水化层之间外部试液与外水化层之间)+g(外水化层与干玻璃之间外水化层与干玻璃之间)-g(干玻璃与内水化层之间干玻璃与内水化层之间)-内内(内水化层与内部试液之间内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同设膜内外表面结构相同(g=g),即即上式为上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据!
测定的理论依据!
测定测定pH值的电池组成表达式为:
值的电池组成表达式为:
AgAgCl,Cl-=1.0MH3O+=ax玻璃膜玻璃膜H3O+=a,Cl-
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