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维生素e提取
天然维生素E的提取
【摘要】:
VE专门是天然VE是一种进展前景广漠的精细化工产品,我国具有进展天然VE的丰硕原料资源。
天然维生素E的提取技术很多,如:
化学溶剂萃取法、尿素沉淀法、减压蒸馏法、多级精馏法、分子蒸馏法、超临界CO2萃取法等。
但无论何种方式,要生产出品质优良的天然维生素E产品,则采用分子蒸馏法。
【作者单位】:
常州工程学院
【关键词】:
分子蒸馏维生素E
一、天然维生素E生产现状
目前世界天然VE生产商主要有美国的ADM公司、Henkel公司和日本的Eisai公司。
合成VE的主要生产公司有瑞士罗氏公司、德国的BASF公司和日本的Eisai公司。
为了知足市场日趋增加的需求,VE生产商们纷纷扩建或新建VE装置(以天然VE为主)。
如美国ADM公司将已有的万t/a能力,扩至万t/a;瑞士罗氏公司与嘉吉公司合伙在美国伊利诺斯州建设万t/a的天然VE装置,并计划2002年扩至万t/a;另外,美国Henkel公司、日本Eisai公司均新建了天然VE装置。
自20世纪90年代以来我国VE生产进展较快,但以合成VE为主,2000年合成VE的产量超过万t,出口量高达万t左右。
天然VE是近几年才开始进展起来的。
据不完全统计,截至2000年末,我国天然VE的总生产能力约600t,主要生产厂家有浙江新昌制药厂200t/a、安徽科苑公司100t/a。
浙江海正制药厂100t/a、江苏泰兴新光生物制药(50t/a)、宁波格林公司(100t/a),北京天维康高科技有限公司正在建设200t/a的天然VE装置。
还有安徽、河南、江苏等地也计划新建天然VE装置。
二、天然维生素E、市场分析
VE是目前全世界进展速度最。
决的维生素产品之一。
全世界VE产量1988年仅为万t;1997年约为万t(其中天然VE产量约万t);2000年约为万t(其中天然VE产量为万t左右)。
1997-2000年,全世界VE产量的年均增加率约为10%,其中天然VE增加率为12%左右。
2000年美国VE的消费量为万t左右,其中天然VE约万t,主要消费行业为食物和医药保健品。
美国斯坦福大学经济研究所的调查表明,美国未来5年对VE的需求增加率约为7%,其中天然VE增加率为10%左右。
西欧2000年消费VE1万t左右,其中天然VE约万t。
据权威机构预测,未来5年西欧对VE的需求增加率将为9%,其中天然VE增加率为11%。
日本2000年VE消费量约为万t,其中天然VE500t。
国内有关部门专家估计未来5年全世界VE的年均增加率约为9%,其中天然VE高达12%。
2000年我国VE的消费量约为万t,其中天然VE为200t。
虽然最近几年来我国VE进展速度较快,但我国VE人均消耗量,专门是天然VE消费量远远低于世界平均水平,潜在市场庞大。
此后我国不仅饲料行业对VE的需求量将快速增加,医药、食物和化妆品对VE,尤其是天然VE的需求量也将稳步增加。
估计2005年我国VE需求量将达到万t,其中天然VE约800t。
另外,我国VE出口前景较好,因此进展VE生产前景光明。
三、 天然维生素E进展建设
综上所述,VE专门是天然VE是一种进展前景广漠的精细化工产品,我国具有进展天然VE的丰硕原料资源。
我国是世界上油料生产大国,目前大豆、花生、菜籽等油料作物的年产量别离为1800万t、1100万t、1000万t。
每一年食用油的总产量约900万t-1000万t。
随着人民生活水平的不断提高,色拉油消费量不断增加,目前广东、北京、上海、江苏、山东、河南等省市已建有近30家大型色拉油加工厂,每一年副产大量的脱臭馏分,为天然VE的生产提供了丰硕的原料。
植物油精炼脱臭馏分中含有质量分数1%-10%的VE。
脱臭馏分一般占植物油处置量的%。
以目前国内技术可达到的天然VE提取率6op和脱臭馏分中含天然VE5%计算,可生产万t以上的天然VE。
目前国内天然VE提取分离技术日臻成熟,国内外市场前景广漠。
因此,有关单位利用丰硕的原料资源,采用高新技术提取天然VE,必将获取良好的经济效益。
}
四、天然维生素E的提取方式
1化学溶剂萃取法:
剂萃取工艺设备比较简单,但回收率和产品含量均很低,工业化实施意义不大,溶剂会残留在产品。
2分子蒸馏法:
1、最大程度地保护好产品的天然品质。
2、产品必需保证没有化学污染。
生产工艺必需具有工业经济价值。
3超临界CO2萃取法:
从工业角度看不经济,太昂贵
4多级精馏:
极高的操作温度会使VE产品受损及产生新的杂质
五、肯定方案
天然维生素E普遍存在于植物的绿色部份及禾本科种子胚芽里,尤其是在植物油中的含量丰硕,一般在—%。
由于如此的含量不具有效来提取天然维生素E产品的经济价值,故天然维生素E产品不能用植物油作原料来直接提取。
但在植物油脂脱胶、脱酸、脱色、脱臭等精炼进程中,天然维生素E在脱臭馏出物中取得浓缩,一般含有质量分数的1%--15%,因此,油脂脱臭馏分是提取天然维生素E的理想资源。
我国植物油资源丰硕,从精炼副产品中提取天然维生素E,既是天然资源的综合利用,又是获取天然维生素E的最佳方式,为我国天然维生素E的提取、维生素E制品及下游产品的研制及应用提供了良好条件。
文献报导的天然维生素E的提取技术很多,如:
化学溶剂萃取法、尿素沉淀法、减压蒸馏法、多级精馏法、分子蒸馏法、超临界CO2萃取法等。
但无论何种方式,要生产出品质优良的天然维生素E产品,最关键的问题就是提取与分离工艺是不是先进,是不是能够知足以下几个条件:
一、最大程度地保护好产品的天然品质。
二、产品必需保证没有化学污染。
3、生产工艺必需具有工业经济价值。
要知足上述要求,单纯的溶剂萃取法不行,因为溶剂会残留在产品中,传统的减压与精馏法也不行,因为极高的操作温度会使VE产品受损及产生新的杂质。
直接用超临界萃取法从工业角度看也不经济。
因此,既能符合产品的安全要求,又具有工业价值,优选的方式就是分子蒸馏法。
下面就以北京化工大学新特公司所开发的“酯化法与分子蒸馏相结合”的VE生产方式为例,介绍天然维生素E的提取技术。
分子蒸馏法从大豆油脱臭馏出物中提取天然维生素E
豆油脱臭馏出物→脱除游离脂肪酸→甲酯化→中和→分离甾醇→脱除脂肪酸甲酯(生物柴油)→浓缩的天然VE
实施流程脱臭馏出物中提取VE
脱臭馏出物中一般含有3—10%的VE、6—10%的植物甾醇、40%左右的游离脂肪酸、20%左右的中性油,其它还有烃类、臭味物质及色素。
对于这种原料,生产工艺可简单表示为:
甲酯(VE含量<%)
脱臭馏出物甲醇酯化冷析分子蒸馏色素
VE(>70%)
植物甾醇粗品精制甾醇精品(>98%)
(50%左右)
VE精品(>90%)
甲醇酯化的目的是将原料中的脂肪酸及中性油转变成脂肪酸甲酯,酯化后的混合液经物理方式处置分离出甾醇及过量的甲醇,然后进入分子蒸馏工序。
由于脂肪酸甲酯与天然维生素E的分子运动自由程的不同,分子蒸馏能有效地脱出混合液中的脂肪酸甲酯,并能实现天然VE产品与中性油及色素等更大分子的分离,从而取得了维持了纯天然特点的VE产品。
如此的产品是超级安全有效的。
六、产品说明书
生素E片药品利用说明书
产品名称维生素E片
产品分类药品/化学药品/维生素类药物
用途分类维生素及营养类/复合维生素
主要成份维生素E
剂 型片剂
用 途用于心、脑血管疾病及适应性流产、不孕症的辅助医治。
用法用量口服。
成人一次10-100毫克,一日2-3次。
产品说明【作用类别】本品为维生素类非处方药药品。
【规格】5毫克、10毫克
【不良反映】长期过量服用可引发恶心、呕吐、眩晕、头痛、视力模糊、皮肤皲裂、唇炎、口角炎、腹泻、乳腺肿大、乏力。
【注意事项】1.由于维生素K缺乏而引发低凝血酶原血症患者慎用。
2.缺铁性贫血患者慎用。
3.如服用过量或出现严峻不良反映,应当即就医。
4.对本品过敏者禁用,过敏体质者慎用。
5.本品性状发生改变时禁止利用。
6.请将本品放在儿童不能接触的地方。
7.如正在利用其他药品,利用本品前请咨询医师或药师。
【药物彼此作用】1.本品可增进维生素A的吸收、利用与贮存。
2.降低或影响脂肪吸收的药物,如考来烯胺、新霉素和硫糖铝等,可干扰本品的吸收,不宜同服。
3.口服避孕药能够加速维生素E代谢,致使维生素E缺乏。
4.雌激素与本品并历时,如用量大、疗程长,可诱发血栓性静脉炎。
5.本品应避免与双香豆素及其衍生物同用。
以避免低凝血酶原血症发生。
6.如与其他药物同时利用可能会发生药物彼此作用,详情请咨询医师或药师。
【药理作用】本品参与体内一些代谢反映,能对抗自由基的过氧化作用,而延缓衰老、保护皮肤,还能增强卵巢功能,避免适应性流产。
七、简述分子蒸馏技术
一、分子蒸馏技术简介
分子蒸馏是一项较新的尚未普遍应用于工业化生产的分离技术,能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。
分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术,能在极高真空下操作,它依据分子运动平均自由程的不同,能使液体在远低于其沸点的温度下将其分离,特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物系的分离。
由于其具有蒸馏温度低于物料的沸点、蒸馏压强低、受热时刻短、分离程度高等特点,因此能大大降低高沸点物料的分离本钱,极好地保护了热敏性物质的特点品质,该项技术用于纯天然保健品的提取,可摆脱化学处置方式的束缚,真正维持了纯天然的特性,使保健产品的质量迈上一个新台阶。
二、分子蒸馏技术的大体原理
(一) 分子运动平均自由程:
任一分子在运动过程中都在不断变化自由程。
在某时间间隔内自由程的平均值为平均自由程。
设 Vm = 某一分子的平均速度
f = 碰撞频率
λm = 平均自由程
则 λm = Vm/f ∴ f = Vm/λm
πd²P
由热力学原理可知,f =
(2)½Vm·────
KT
其中:
d - 分子有效直径
P - 分子所处空间的压强
T - 分子所处环境的温度
K - 波尔兹曼常数
K T
则:
λm = ──── · ────
(2)½π d²P
(二) 分子运动平均自由程的散布规律:
分子运动自由程的分布规律为正态分布,其概率公式为:
F = 1 - e-λ/λm
其中:
F - 自由程度 ≤ λm 的概率
λm - 分子运动的平均自由程
λ - 分子运动自由程
由公式可以得出,对于一群相同状态下的运动分子,其自由程等于或大于平均自由程λm的概率为:
1 - F = e-λ/λm = e-1 = %
(三) 分子蒸馏的大体原理:
由分子平均自由程的公式可以看出,不同种类的分子,由于其分子有效直径不同,其平均自由程也不同,换句话说,不同种类的分子溢出液面后不与其它分子碰撞的飞行距离是不同的。
分子蒸馏技术正是利用不同种类分子溢出液面后平均自由程不同的性质实现的。
轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小,若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面,使得轻分子落在冷凝面上被冷凝,而重分子因达不到冷凝面而返回原来液面,这样混合物就分离了。
(三) 分子蒸馏技术中的相关模型:
对于许多物料而言,至今还没有可供实际应用的数学模型来准确地描述分子蒸馏中的变量参数,实际的应用仍靠经验的总结。
但由经验从各种规格蒸发器中获得的蒸发条件,可以安全地推广到生产装置的设计中。
相关的模型有:
1、膜形成
对于降膜、无机械运动的垂直壁上的膜厚,Nasselt公式为:
σm = (3v2Re/g)1/3
其中 :
σm - 名义膜厚[米]
v - 物料动力粘度[米2·秒-1]
g - 重力加速度[米·秒-2]
Re - 雷诺数,无因次
Re > 400 时,该方程成立。
这里:
Re = υ/v
υ - 表面载荷[米3·秒-1·米-1]
对于机械式刮膜来看,上述公式并不适用,一般由实验确定,其膜厚大致为-0.5mm之间。
但从上述公式可以看出机械式刮膜中膜厚的影响参数主要有表面载荷、物料粘度和刮片元件作用于膜上的力。
2、热分解
Hickman 和 Embree 对分解几率给出以下公式:
Z = p · t
式中:
Z - 分解几率
p - 工作压力(与工作温度T成正比)
t - 停留时间[秒]
其中停留时间取决于加热面长度、物料粘度、表面载荷和物料的流量,通过分解几率可以看出物料的热损伤。
下表为相同物料在不同蒸馏过程中的热损伤比较一览表。
从中可以看到物料在分子蒸馏中的分解几率和停留时间比其他类型的蒸馏器低了几个数量级。
因此,用分子蒸馏可以保证物料少受破坏,从而保证了物料的品质。
系统类型
停留时间[秒]
工作压力[毫托]
分解几率[Z=p·t]
稳定性指数[Z1=lgz]
间歇蒸馏柱
4000
760×103
3×109
间歇蒸馏
3000
20×103
6×107
旋转蒸发器
3000
2×103
6×106
真空循环蒸发器
100
20×103
2×106
薄膜蒸发器
25
2×103
5×104
分子蒸发器
10
1
10
3、蒸发速度
关于蒸发速度的计算,现有的数学公式近适用于理论上分子蒸馏的模型研究,而实际的应用要由实验确定。
推广的Lang Muir-Knudsen方程为:
G = k·p·(M/T)½ 式中:
G - 蒸发速度[Kg/m2·h]
M - 分子量
p - 蒸汽压[mbar]
T - 蒸馏温度[k]
k - 常数
三、分子蒸馏技术的特点
(一)分子蒸馏的原理和装置的结构决定其有如下特点:
1、分子蒸馏的操作温度远低于物料的沸点:
由分子蒸馏原理可知,混合物的分离是由于不同种类的分子溢出液面后的平均自由程不同的性质来实现的,并不需要沸腾,所以分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的,这一点与常规蒸馏有本质的区别。
2、蒸馏压强低:
由于分子蒸馏装置独特的结构形式,其内部压强极小,可以获得很高的真空,因此分子蒸馏是在很低的压强下进行操作,一般为×10-1Pa数量级(×10-3为托数量级)。
3、受热时间短:
由分子蒸馏原理可知,受加热的液面与冷凝面间的距离要求小于轻分子的平均自由程,而由液面溢出的轻分子,几乎未经碰撞就到达冷凝面,所以受热时间很短。
另外,混合液体呈薄膜状,使液面与加热面的面积几乎相等,这样物料在蒸馏过程中受热时间就变得更短。
对真空蒸馏而言,受热时间为一小时,而分子蒸馏仅为十几秒。
4、分子蒸馏比常规蒸馏分离程度更高,能分离常规蒸馏不易分开的物质:
分子蒸馏的相对挥发度 ατ = (P1/P2)·(M2/M1)½
式中:
M1 - 轻组份分子量
M2 - 重组份分子量
而常规蒸馏的相对挥发度α=P1/P2。
在P1/P2相同的情况下,重组份分子量M2比轻组份分子量M1大,所以ατ>α。
这就表明同种混合液分子蒸馏较常规蒸馏更易分解。
(二)分子蒸馏的特点决定了它在实际应用中较传统技术有明显的优势:
1、由于分子蒸馏真空度高,操作温度低和受热时间短,对于高沸点和热敏性及易氧化物料的分离,有常规方法不可比拟的特点,能极好地保证物料的天然品质。
可被广泛应用于天然物质的提取中。
2、分子蒸馏不仅能有效地去除液体中的低分子物质,如:
有机溶剂、臭味等,而且可以有选择地蒸出目的产物,去除其它杂质,因此被视为天然品质的保护者和回归者。
3、分子蒸馏能实现传统分离方法无法实现的物理过程,因此,在一些高价值物料的分离上被广泛用作脱臭、脱色及提纯的手段。
四、分子蒸馏技术在国内外的进展
分子蒸馏技术,作为一种对高沸点、热敏性物料进行有效的分离手腕,自本世纪三十年代出现以来,取得了世界各国的重视。
到本世纪六十年代,为适应浓缩鱼肝油中维生素A的需要,分子蒸馏技术取得了规模化的工业应用。
在日、美、英、德、苏接踵设计制造了多套分子蒸馏装置,用于浓缩维生素A,但那时由于各类原因,应用面太窄,进展速度很慢。
可是,在过去地三十连年中,人们一直在不断地重视着这项新的液-液分离技术的进展,对分离装置不断改良、完善,对应用领域不断探索、扩展,因此一直有新的专利和新的应用出现。
专门是从八十年代末以来,随着人们对天然物质的青睐,回归自然潮流的兴起,分子蒸馏技术取得了迅速的进展。
对分子蒸馏的设备,各国研制的形式多种多样。
发展至今,大部分已被淘汰,目前应用较广的为离心薄膜式和转子刮膜式。
这两种形式的分离装置,也一直在不断改进和完善,特别是针对不同的产品,其装置结构与配套设备要有不同的特点,因此,就分子蒸馏装置本身来说,其开发研究的内容尚十分丰富。
在应用领域方面,国外已在数种产品中进行工业化生产。
特别是近几年来在天然物质的提取方面应用较为突出,如:
从鱼油中提取EPA与DHA、从植物油中提取天然维生素E等。
另外,在精细化工中间体方面的提取和分离,品种也越来越多。
我国对分子蒸馏技术的研究起步较晚,八十年代末期,国内引进了几套分子蒸馏生产线,用于硬脂酸单甘酯的生产。
国内的科研人员也曾经作过一些研究,但未见工业化应用的报道。
分子蒸馏成套工业化装置具有设计新颖、结构独特、工艺先进,可显著提高分离效率。
从小试到工业化生产又到小试的反复循环实验探索中,特别解决了工业化生产中容易出现的突出问题。
如有效地解决了物料返混问题,显著地提高了产品质量,创造性地设计了有补偿功能的动静密封方式;实现了工业装置高真空下的长期稳定运行。
该项技术属国内领先、国际先进。
截止目前为止已经开发的产品有二十余种,如:
硬脂酸单甘酯、丙二醇酯、玫瑰油、小麦胚芽油、米糠油、谷维素等。
并已确定了应用分子蒸馏技术的有关工艺条件,为进行工业化生产奠定了基础。
五、分子蒸馏技术的应用
(一)应用范围
分子蒸馏可广泛地应用于国民经济的各个方面,特别适用于高沸点和热敏性及易氧化物料的分离。
目前可应用分子蒸馏技术生产的产品在数百种以上。
今后,随着现代人们崇尚天然、回归自然的潮流兴起,分子蒸馏技术生产的产品必将有更广阔的时常前景。
现就其应用领域介绍如下:
石油化工方面:
碳氢化合物的分离、原油的渣油及其类似物质的分离、表面活性剂的提纯及化工中间体的精制等,如高碳醇及烷基多酣、乙烯基吡咯烷酮等的纯化、羊毛酸酯、羊毛醇酯等的制取等。
塑料工业方面:
增塑剂的提纯、高分子物质的脱臭、树脂类物质的精制等。
食品工业方面:
分离混合油脂,可获纯度达90%以上的单甘油脂,如硬脂酸单甘酯、月桂酸单甘酯、丙二醇脂等;提取脂肪酸及其衍生物、生产二聚脂肪酸等;从动植物中提取天然产物如鱼油、米糠油、小麦胚芽油等。
医药工业方面:
提取合成及天然维生素A、E;制取氨基酸及葡萄糖衍生物等。
香料工业方面:
处理天然精油,脱臭、脱色、提高纯度,使天然香料的品位大大提高。
如桂皮油、玫瑰油、香根油、香茅油、山苍子油等。
(二)应用举例
下面列举一些典型的分子蒸馏生产工艺:
1、低沸点、热敏性物料的分离
如香料类物质,该类物质挥发性强,热敏性高,其共同的工艺要求是脱臭、脱色及纯化,一般可采用三级分子蒸馏,第一级脱气处理,第二级脱臭或纯化,第三级脱色或纯化。
如:
┎→产品1
玫瑰油→第一级(脱气)→第二级→┃ ┎→产品2
┖→蒸余物→第三级→┃
┖→渣
通过上述处理,可解决香味不好、颜色深及蜡含量高等问题,使产品的附加值大大提高。
2、高沸点、热敏性物料的分离
该类物质分离的关键是温度和受热时间的控制。
若温度和受热时间控制得不好,不但影响分离效果,而且还会使物质歧化宿合。
如:
┎→付产品
鱼油乙酯→第一级(脱腥)→第二级(提纯)→┃ ┎→主产品
┖→蒸余物→第三级(脱色)→┃
┖→渣
通过上述处理,所得产品不仅气味、颜色优良,而且有效成分的含量提高,保护了天然的结构。
3、主产品是不挥发物,馏出物是少量低沸点组份
该类物质如辣椒红色素脱溶,鱼油甘三酯脱酸等。
采用二级分子蒸馏即可完成。
如:
辣椒红色素脱溶
┎→溶剂
辣椒红色素→第一级(脱溶)→┃ ┎→溶剂
┖→蒸余物→第二级(脱溶)→┃
┖→合格产品
辣椒红色素中含有1%-2%的溶剂,经分子蒸馏,产品中溶剂残留量<20ppm,达到质量要求。
4、常温下呈固态或粘性很大的物质的分离
该类物质如硬脂酸单甘酯、丙二醇脂等。
以硬脂酸单甘酯的生产为例,原料经过酯化后一般含有 40%左右的单甘酯,其它成分有双甘酯、三甘酯、甘油以及硬脂酸等物质,若不对单甘酯进行精制,则其乳化效果不好,价值也不高,而经过三级分子蒸馏精制,可以获得90%以上纯度的单甘酯,从而提高其使用效果及附加值。
┎→甘油(返回利用)┎→甘油+游离脂肪酸
原料→第一级→┃ ┃ (返回利用) ┎→单甘酯
(脱气) ┖→蒸余物→第二级→┃ ┃
┖→蒸余物→第三级→┃(返回利用)
┖→二、三酯
5、产品与其催化剂的分离
该类物料的特点是产品与催化剂都易分解,而最好能回收利用价钱昂贵的催化剂。
如在催化剂钴磷化合物催化下用烯烃羰基合成制高级脂肪酸醇的工艺中,催化剂和产品醇要分开。
可采用二级分子蒸馏完成。
┎→溶剂
混合物→第一级(脱气)→第二级→┃
┖→蒸余物(催化剂、返回利用)
通过上述处理,不仅得到了高质量的产品醇,而且极大地减少了催化剂的分解。
【参考文献】
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3陆韩涛;程玉镜;;利用分子蒸馏精制芳香油[J];广东化工;1992年02期
4翟志勇,喻健良;离心式分子蒸馏器加热装置的研究[J];化工装备技术;2000年03期
5王发松,黄世亮,胡海燕,黄巧娟
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