宋天佑版无机化学-第15章氮族元素.ppt

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第十五章氮族元素,15-1氮族元素的通性15-2氮和它的化合物15-3磷和它的化合物15-4砷、锑、铋15-5盐类的热分解,15-1氮族元素的通性,PBi+氧化态的氧化性依次增强，即稳定性减弱；+氧化态的还原性依次减弱，即稳定性增强。

H3PO4非常稳定；NaBiO3+Mn2+Bi（）+MnO4-H3PO3有较强的还原性，BiCI3稳定As、Sb:

+,本族元素特点：

1.惰性电子对效应同族元素自上而下，低氧化态物质比高氧化态物质稳定的现象。

ns2np13,ns2（n-1）d10np13,6s24f145d106p13,ns和np的钻穿效应差异增大,6s电子被稳定.,2.电离能,3.易形成共价化合物N、P半径较小，可形成少数氧化数为-3的固态离子化合物。

Li3N;Ca3P2;Mg3N2等，但遇水强烈水解，溶液中无N3-，P3-离子。

电负性较小的Sb、Bi能形成部分氧化数为+3的离子化合物Sb2（SO4）3;Bi（NO3）3.但金属性很弱，溶液中强烈水解，阳离子是SbO+，BiO+，无游离的Sb3+，Bi3+。

SbCl3+H2OSbOCl+2HCI,15-2氮和它的化合物,一、氮的成键特征和价键结构二、氮元素的氧化态-吉布斯自由能图三、氮在自然界的分布和单质氮四、氮的氢化物五、氮的含氧化物六、氮的卤化物,一、氮的成键特征和价键结构,二、氮元素的氧化态-吉布斯自由能图,三、氮在自然界的分布和单质氮1、自然界分布：

主以单质存在于空气中。

土壤中含一些铵盐、硝酸盐，也是组成动植物体中蛋白质的重要元素。

2、结构：

NN,3、性质与非金属反应,与金属反应A6Li+N2=2Li3N（常温），余不直接作用。

A3Ca+N2=Ca3N2（加热）B、Al白热条件2B+N2=2BN（大分子化合物）,4、制备工业分馏液态空气：

少量的O2可通过红热的铜丝或CrCl2除去，痕量水用P2O5吸收。

实验室：

NH4Cl（饱和）+NaNO2NH4NO2+NaClNH4NO2N2+2H2O（NH4）2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O（火山爆发）8NH3+3Br2（aq）=N2+6NH4Br*2NH3+3CuO=N2+3H2O+3Cu（除N2中的NH3）化学模拟生物固氮,四、氮的氢化物,1、氨制备,2NH4Cl+Ca（OH）2=CaCl2+2NH3+2H2O（NH4）2SO4+CaO=CaSO4+2NH3+H2O氮化物水解：

Mg3N2+6H2O=3Mg（OH）2+2NH3,同族氢化物中NH3具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、蒸发热.（?

）介电常数大，溶解度大。

液氨能溶解碱金属、Ca、Sr、Ba等生成兰色溶液。

将溶液蒸干，就可得到原来的金属。

氨合电子是金属液氨溶液显兰色的原因，也是它具有强还原性和导电性的根据。

化性A加合反应:

NH3H2O;NH3H+;Ag（NH3）2+;*CaCL28NH3;Cu（NH3）42+B取代反应:

NaNH2Ag2NHLi3N,2Na+2NH3=2NaNH2+H2（623K）,C还原反应4NH3+3O2（纯）=6H2O+2N2空气中不燃烧,2.铵盐r（NH4+）=148pm;r（Rb+）=148pm;r（K+）=133pm铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。

有相同的沉淀试剂，均为无色晶状化合物，易溶于水，强电解质。

易水解强酸的铵盐水解显酸性,热稳定性差受热易分解,固态铵盐NH3+酸（或酸式铵）,挥发酸（H2CO3，HCl）,NH4Cl=NH3+HClNH4HCO3=NH3+CO2+H2O,难挥发酸（H2SO4，H3PO4）,（NH4）2SO4=NH3+NH4HSO4（NH4）3PO4=3NH3+H3PO4,NH4NO2=N2+2H2ONH4NO3=N2O+2H2O=N2+1/2O2+2H2O2NH4CIO4=CI2+2O2+N2+4H2O（NH4）2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O,氧化性酸,鉴定：

（气室法，红石蕊试纸变蓝）,除溶液中铵离子：

用热的硝酸和盐酸的混合物氧化铵离子成N2或NOx（还原性NH4+NH3）,3.氨的衍生物联氨（肼）：

N2H4。

可看作是NH3分子中的一个H被-NH2（氨基）取代的衍生物。

物理性质：

无色可燃性液体，吸湿性强，在空气中发烟，能与水或酒精无限混合。

化学性质：

碱性：

二元弱碱（两孤电子对），碱性N2H4NH3N2H4+H2O=N2H5+OH-K1=3.010-6N2H5+H2O=N2H62+OH-K2=7.010-15常见硫酸盐N2H4H2SO4，盐酸盐N2H42HCI不稳定性在空气中燃烧并放出大量热。

加热即爆炸分解。

可作火箭的燃料。

N2H4（l）+O2（g）=N2（g）+2H2O（l）,氧化还原性（类同H2O2）酸中主显氧化性（慢）EA（N2H5+/NH4+）=1.27VEA（N2/N2H5+）=-0.23V碱中为强还原剂EB（N2/N2H4）=-1.15V4CuO+N2H4=2Cu2O+N2+2H2ON2H4+2X2=4HX+N2例如：

在硫酸肼中加入少量溴水溴水褪色，有气体放出。

N2H62+2Br2=N2+4Br-+6H+,羟氨：

NH2OH,纯羟氨是无色固体，不稳定，易溶于水碱性：

NH2OH+H2O=NH3OH+OH-K=9.110-9强度NH3N2H4NH2OH（从提供电子对的能力上分析）不稳定性：

288K以上分解3NH2OH=NH3+N2+3H2O水溶液及其盐如NH3OHCI，NH3OHNO3较稳定（氧化）还原性：

NH2OH+AgBr=Ag+1/2N2+HBr+H2O,氢叠氮酸（了解）：

无色有刺激性气味的液体,易挥发.,HN3,制法：

N2H4+HNO2=2H2O+HN3NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3酸性：

Ka=1.810-5HN3+NaOH=NaN3+H2O,不稳定性：

2HN3=3N2+H22NaN3=2Na+3N2Ag、Cu、Pb、Hg等盐加热易爆，AgN3=Ag+N2氧化还原性：

水溶液中歧化HN3+H2O=NH2OH+N2N3-是一个拟卤离子，性质类似于卤离子AgN3白色固体，难溶于水。

四、氮的含氧化合物1.氧化物N2ONON2O3NO2N2O4N2O5状态gglggs颜色无无蓝棕红无白,NO（CO,N2O）中性氧化物，不成盐氧化物,结构：

奇分子，有磁性,物性：

无色有毒气体，微溶于水，但不与水作用，不助燃。

化性：

还原性2NO+O2=2NO2加合性FeSO4+NO=Fe（NO）SO4硫酸亚硝酰合铁（），棕色溶液，不稳定。

结构:

sp2等性杂化2个键1个34,物性：

红棕色有特殊臭味的有毒气体，易压缩成无色N2O4气体。

化性:

易溶水、碱3NO2+H2O=2HNO3+NO2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O强氧化性C、P、S等在NO2中易起火燃烧。

弱还原性MnO4-+5NO2+H2O=Mn2+2H+5NO3-,2.亚硝酸及其盐,HNO2的制备,HNO2的性质不稳定性：

仅存在于冷的稀溶液中，浓缩或加热即分解。

HNO2的结构,sp2杂化,氧化还原性2HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O5HNO2+2MnO4-+H+=5NO3-+2Mn2+3H2O亚硝酸盐制备,弱酸性,K=510-4,亚硝酸盐的性质稳定性A、A盐的稳定性较高。

溶解性AgNO2浅黄，余一般溶于水。

氧化还原性配位性K3Co（NO2）6工业用盐含大量NaNO2（甜但不咸）,亚硝酸盐大量用于染料和有机合成工业，均有毒，致癌。

肉类加工中常加入硝酸盐和亚硝酸盐做发色剂。

3.硝酸及其盐HNO3的制法工业4NH3+5O2=4NO+6H2O2NO+O2=2NO22NO2+H2O=2HNO3+NO实验室NaNO3+H2SO4=NaHSO4+HNO3,HNO3的结构,N：

sp234,HNO3的性质物性：

纯酸为无色液体，易溶于水，易挥发。

溶解了过多NO2的浓HNO3常显黄棕色。

化性：

不稳定见光受热易分解4HNO3=2H2O+4NO2+O2强酸性稀酸在水中全部电离强氧化性HNO3作氧化剂，其还原产物由HNO3浓度、还原剂活性及反应条件决定HNO3NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH3（NH4+）等,硝酸的氧化性规律非金属中除Cl2、O2和稀有气体外，都能与硝酸反应对应高价氧化物或含氧酸+NO3C+4HNO3=3CO2+4NO+2H2OS+2HNO3=H2SO4+2NO3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO10HNO3+3I2=6HIO3+10NO+2H2O,活泼金属（Zn、Mg等）+HNO3可溶性硝酸盐+NO2（浓酸）NO（稀酸）N2O（较稀）NH3（极稀）Zn+4HNO3（浓）=Zn（NO3）2+2NO2+2H2O3Zn+8HNO3（稀）=3Zn（NO3）2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3（较稀，2moldm-3）=4Zn（NO3）2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3（很稀，110）=4Zn（NO3）2+NH4NO3+3H2O,（3）不活泼金属（Cu、Ag、Hg等）+HNO3可溶性硝酸盐+NO（稀酸）NO2（浓酸）4HNO3（浓）+Hg=Hg（NO3）2+2NO2+2H2O8HNO3（稀）+6Hg=3Hg2（NO3）2+2NO+4H2OCu+4HNO3（浓）=Cu（NO3）2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3（稀）=3Cu（NO3）2+2NO+4H2O（4）Sn、Sb、As、Mo、U等金属+HNO3难溶氧化物或其水合物+NO（NO2）,（5）Fe、Al、Cr、Ni、V、Ti等在冷、浓硝酸中“钝化”（6）贵金属（Au、Pt、Ir、Rh、Ru、Nb等）不与硝酸作用，但能溶于王水3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O（7）有机物能被氧化成CO2，表现为硝酸对有机物的腐蚀性和破坏性。

硝酸盐NO3-的结构,N：

sp246,水溶性：

大多为易溶于水的离子晶体，水溶液氧化性弱，酸化后氧化性增强。

热稳定性：

（1）A、A及活泼金属的无水硝酸盐受热分解亚硝酸盐+O22NaNO3=2NaNO2+O2

（2）活性位于镁、铜间的金属无水硝酸盐受热金属氧化物+NO2+O22Pb（NO3）2=2PbO+4NO2+O2,（3）活性较弱的无水硝酸盐金属单质+NO2+O22AgNO3=2Ag+2NO2+O2（4）带结晶水的硝酸盐加热易水解Mg（NO3）26H2O=Mg（OH）NO3+HNO3+5H2O4.王水浓盐酸：

浓硝酸=3：

1,溶解Au、Pt3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O,5.氮的卤化物（一般了解）NF3非常稳定fHm=-132.1kJ/molNCl3黄色液体，易爆炸分解fHm=230.0kJ/molNH3+Cl2=NCl3+3HCl（2NH3+3Cl2=6HCl+N2HCl+NH3=NH4ClNH4Cl+3Cl2=4HCl+NCI3）水解：

NCl3+3H2O=NH3+3HOClNH4OCl+2HOCl,NBr3与NI3均为爆炸性固体,15-3磷和它的化合物,一、磷原子的成键特征和价键结构二、磷元素的氧化态-吉布斯自由能图三、磷在自然界的分布和单质磷四、磷化氢五、磷的含氧化合物六、磷的硫化物七、磷的卤化物,1.离子键Na3P、Mg3P2等，易水解，溶液中无P3-2.共价键P（+3或-3）：

PH4+，PCl3（P：

sp3）P（+5）：

PCl5（P：

sp3d）H3PO4（d-p）键（P：

sp3）3.配位键P（III）,孤电子对,空d轨道,做配体.PH3，PR3P（），空d轨道，电子对接受体。

PCl6-,一、磷原子的成键特征和价键结构,二、磷元素的氧化态-吉布斯自由能图三、磷在自然界的分布和单质磷,1.自然界分布:

矿物-磷酸钙、氟磷灰石。

另存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中。

2.