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金属有机骨架材料及其在催化反应中的应用教材
金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用
金属-有机骨架(metal-organicframeworks,MOFs)材料是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的特殊晶体材料。
由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易功能化,已在气体的吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了诱人的应用前景。
本文介绍了MOFs材料的类型和常用的合成方法,综述了近年来MOFs材料在催化领域的应用,特别是以MOFs材料中骨架金属作为活性中心、骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应,并对MOFs材料的催化应用趋势做了展望,以期
对MOFs材料的催化性能有比较全面的认识。
引言
MOFs材料的出现可以追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的工作,他们通过4,4',4″,4-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐[Cu(CH3CN)4]·BF4在硝基甲烷中反应,制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物,同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴,从此开始了MOFs材料的研究热潮。
但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不够稳定,容易变形。
直到1995年Yaghi等合成出了具有稳定孔结构的MOFs
,才使其具有了实用价值。
由于MOFs材料具有大的比表面积和规整的孔道结构,并且孔尺寸的可调控性强,骨架金属离子和有机配体易实现功能化,因此在催化研究
、气体吸附、磁学性能、生物医学以及光电材料
等领域得到了广泛应用。
这些特性貌似与现有的沸石和介孔分子筛很相似,但实际上却有较大差别14]:
如在孔尺寸方面,沸石的孔尺寸通常小于1nm,介孔分子筛的孔尺寸通常大于2nm,而MOFs的孔尺寸可以从微米到纳米不等;在比表面积方面,沸石通常小于600m2/g,介孔分子筛小于
2000m2/g,而MOFs的比表面积可达10400m2/g[15]。
不但如此,MOFs可以通过对有机配体的设计来实现更多的结构,如在MOFs中嵌入立体手性的配体,来实现不对称催化反应[16]等。
因此MOFs可以应用在一些沸石和介孔分子筛无法应用的方面。
具体到催化方面,MOFs材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心;MOFs骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体,尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应;而且MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节,具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境;除此之外,大比表面积的MOFs材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等,因此MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。
2MOFs材料的类型及其合成
2.1
MOFs材料的类型
随着MOFs材料合成技术的发展,现已合成出大量的MOFs材料。
Robson等将MOFs材料按照骨架结构分为三大类:
分别是一维链状MOFs、二维层状MOFs和三维网状MOFs。
这种分类突出的是MOFs的骨架空间结构,但对MOFs中的重要组分:
如金属离子和有机配体没有很好地反映出来,MOFs材料的结构特征不明显。
因此,结合MOFs材料的组分单元和在合成方面具有突出代表性的研究组又可将MOFs分为以下几大类
[18—21]:
(1)网状金属-有机骨架材料(isoreticular;
(2)类沸石咪唑酯骨架材料;(3)来瓦希尔
骨架材料(4)孔-通道式骨架材料(pocket-channel
frameworks,PCNs),其特征如下:
(1)IRMOFs材料:
主要是由[Zn4O]
6+簇与有机
羧酸配体以八面体开孔桥连而成的配位聚合物。
这些有机羧酸配体在构筑多孔MOFs材料方面具有以下优点:
可以合成具有大的孔径和孔体积的类分子筛材料;羧酸配体易与金属离子或金属氧化物形成簇,在一定程度上减少了贯穿现象和线型配体出现低维结构的可能性。
1999年,Yaghi等以对苯二甲酸(p-BDC)为配体,合成出了孔径为1.294nm的MOF-5的骨架空旷程度约为55%—61%,比表面积高达2900cm2/g。
实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料转变的重要进展2002年,Yaghi小组又通过调控官能团的拓展程度,利用一系列对苯二甲酸的类似物合成了孔径跨度从0.38—2.88nm的IRMOFs系列材料。
(2)ZIFs材料:
主要以咪唑(或其衍生物)为双齿桥连配体通过N原子与Zn或Co等过渡金属离子组装形成的配位聚合物。
该类材料是具有类似硅铝分子筛孔道结构的沸石咪唑酯骨架材料,不同的是硅铝分子筛中的硅或铝原子被Zn或Co等过渡金属离子取代,而起桥联作用的氧桥也被替换成咪唑配体(或其衍生物)。
如果用M表示金属离子,im
表示咪唑配体,此类化合物可表示为M(im)2。
ZIFs料除了具有结构多样性和易功能化等性能外,通常还比其他的MOFs材料具有更高的热稳定性和化学稳定性,如将ZIF-8放入水、苯、甲醇中煮沸1—7·1508·天,仍能保持结构的相对稳定。
因此,为这类材料的广泛应用奠定了基础。
(3)MILs材料:
此类材料还可分为两类:
一类是镧系和过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二元羧酸合成的;另一类则是由三价的铬、铁、铝或钒等金属与对苯二甲酸或者均苯三酸合成的。
此类材料具有超大的比表面积。
在一系列的MIL-n材料中,MIL-100[26]和MIL-101[27]的结构最为典型。
Férey小组用可控次级单元和计算机模拟并辅助粉末衍射的方法合成了具有超大孔穴的MIL-100(Cr3(H2O)3O[C6H3(CO2)3]2·nH2O(n≈28))。
该化合物由3Cr3+形成的三聚体通过与BTC(1,3,5-enzenetricarboxylate)连接,在空间形成超四面体,其中4个顶点被Cr三聚体所占据,而BTC在四面体的面上。
这些超四面体作为次级结构单元通过共用氧原子形成两种笼,较小的笼由20个超四面体组成,孔径2.5nm;较大的笼由28个超四面体组成,
孔径2.9nm。
热稳定性可达275℃,比表面积3100m2/g,被认为是晶态介孔材料[28]。
而MIL-101的比表面积更大,可达5900m2/g
(4)PCNs材料:
主要以铜与均苯三甲酸、(4,4',4″-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoate)或HTB(s-heptazinetribenzoate)等配体反应生成同时含有孔笼(pocket)和三维正交孔道(channel)结构的MOF材料,并且孔笼与孔道之间
通过直径较小的窗口相互贯通。
此类材料相对IRMOFs来说结构更为复杂,由于有机配体的不同孔道、窗口等性质也存在较大差异。
具有代表性的材料是由Williams等合成的[Cu(TMA)2-(H2O)3]n(TMA=1,3,5-benzenetricarboxylate,HKUST-1或Cu-BTC)[29]。
Cu-BTC的金属簇为浆-轮式(paddle-wheel)结构的铜二聚体(Cu2(COO)4),有机配体为1,3,5-苯三羧酸,反应后得到的MOFs具有两种结构的孔道,一种为类似正八面体的小孔笼;另一种为三维正交的直孔道,并且这两种孔道之间存在较小的相互贯穿。
2.2
MOFs材料的合成
常用的MOFs材料合成方法有:
(1)水热或溶剂
热法
(2)扩散法(3)微波法以及(4)离子热法
(1)水热或溶剂热法:
是指在特制的密闭反应器中,以水或其他溶剂作为反应介质,通过加热反应器产生一个高温高压的反应环境,使得在常温常压下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出。
该方法因简便易操作而被大多数研究者使用,同时,由于该法常在较为极端的条件下进行,因此对一些利用难溶的有机配体来制备MOFs的研究行之有效。
此外,该方法有利于制备取向好、完美的晶体,并且产物的结晶度高,容易控制晶体的粒度。
如Qi等用水作溶剂,在密闭的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中合成出了6种新颖的MOFs,并研究了它们的性质。
而Wang等将DMF作为溶剂,合成出了6种MOFs材料,并分别将其应用在水分解生成氧、二氧化碳的还原和有机光催化反应中。
(2)扩散法:
此方法又可分为气相扩散、液相扩散和凝胶扩散。
其本质就是不同形态的物质相互接触,发生扩散,然后在气-液界面、液-液界面或者固-液界面缓慢结晶而生成产物。
该方法条件温和,易获得高质量的晶体,但是比较耗时,一般需要一个星期或几个星期,而且前驱体的溶解性必须好,因此受到了一定的限制。
如Chen等
[32]将0.1M的NaOH滴加H2ATPT(2-aminoterephthalicacid)中,保持pH值为5—6,然后将Pr(NO3)3·6H2O的2-丙醇溶液通过一个缓冲层扩散到H2ATPT溶液中,静止一个星期后,合成出了两种新颖的MOFs,并对其性质做了详细的研究。
(3)微波法:
是指在电场或磁场的作用下,使带电粒子高速运动进而发生碰撞生成产物的过程。
由于微波的频率很高,因此该方法具有加热均匀、温度梯度小、反应速率高、可对混合物料的各个组分进行选择性加热、无滞后效应、能量利用率高等特点,上述特点已在Polshettiwar等的综述中详细阐述。
(4)离子热法(ionothermalsynthesis):
是利用离子液体和低共溶混合物作溶剂,在开放环境下(由于离子液体几乎无蒸气压,避免了密闭高压的反应条件)合成产物。
该方法最先由Jin等将离子液体用于反应体系,得到了化合物随后,国内外很多研究组都将离子液体应用到反应中,从而将此
方法推广。
3、MOFs材料的催化反应
近些年来,MOFs材料由于其多孔性、孔道易调、易功能化等特性在催化领域越来越受到重视。
人们利用MOFs材料中金属的不饱和配位点具有催化活性,可以在MOFs骨架上引入具有催化活性的有机配体以及利用MOFs的孔道或表面可负载具有催化活性的分子等特性将MOFs应用在催化领域。
第8期
金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用通常上述过程可以通过以下途径来实现:
直接合成具有活性位的MOFs;合成后修饰法;还有以MOFs材料为基体,采用浸渍、沉降或吸附等方法将催化活性位引入到MOFs材料中。
通过这些方法制得的MOFs材料对很多化学反应起到催化作用。
下面将按照上述三点不同特性对MOFs的催化性能分别给予评述。
3.1
MOFs中具有活性点金属的催化反应
具有活性点的金属是指MOFs中单独的金属中心或者团簇。
它又可以分为两类:
一类是只有一种类型的金属中心,该金属中心同时起着维持结构和催化两种作用;另一类是含两种不同类型的金属中心,一种金属中心维持结构,另一种起催化作用。
3.1.1
氰硅烷基化反应将HKUST-1在真空373K下加热,除去不稳定的水分子配体,产生具有Lewis酸催化活性的配位不饱和的Cu(Ⅱ)离子。
在催化苯甲醛和三甲基氰硅烷的氰硅烷化反应中,未配位的Cu(Ⅱ)对苯甲醛中的羰基有活化作用,使之与三甲基氰硅烷发生反应,产物的选择性为88.5%,收率57%;而普通热反应条件下产物收率低于10%。
2+具有Lewis特性,对很多反应具有催化作用。
将此催化剂应用在一系列含羰基化合物的氰基烷基化反应中,具体条件为:
在室温N2存在下,在5ml的CH2Cl2和0.006mmol的MOFs催化剂中,1.5mmol的芳香醛和3mmol的氰基三甲基硅烷反应,结果表明,芳香醛的转化率因其结构的不同而不同,该反应具有尺寸选择性。
含羰基化合物的尺寸较
大,则其转化率较低(图式1)。
3.1.2稠环芳烃的氧化Dhakshinamoorthy等45]将固体MOFs材料Fe(BTC)和Cu3(BTC)2同丁基氢过氧化物在腈溶液中氧化氧杂蒽得到酮,取得了较好的结果。
在
最优化的条件下,使用催化剂Fe(BTC),得到15%
产物的转化频率TOF=12h-1,对产物的选择性可达99%左右。
他们还对反应的机理做了探讨(图式2),Fe(BTC)中包含Fe3-μ3O簇,可以与溶液、底物或者其他配体配位,没有配位的位置与丁基氢过氧化物键合,使丁基氢过氧化物活化,进而对反应起到催化作用。
2Fe3+同TBHP氧化苄基化合物的机理[46]将合成的MOFs材料[Cu(2-有氧氧化四氢化萘的反应中,主产物为四氢萘酮,副产物为四氢萘醇和四氢萘过氧化物。
利用Cu-MOF作为催化剂时,总转化率可达51.5%(摩尔百分数),主产物占36.7%(摩尔百分数);Co-MOF作催化剂时,总转化率可达23.2%(摩尔百分数),主产物占19.8%(摩尔百分数),两种MOFs材料在反应条件下均可以稳定存在和回收再利用。
两种材料的动力学研究表现出了明显的不同,[Cu(2-pymo)2]很容易使四氢化萘活化,并促使其转化为四氢化萘过氧化物,但随后效率就明显下降;而对于[Co(PhIM)2]诱导期很长,一旦有四氢化萘过氧化物产生便即刻转化为四氢萘酮,因此造成了催化效果与[Cu(2-pymo)2]的明显差异。
3.1.3
烯烃的氧化Jiang等[47]用合成的催化剂[Cu(bpy)(H2O)2
(BF4)2(bpy)](bpy=4,4'-bipyridine)在温和的条件下,用分子氧氧化环己烯的烯丙基,得到4种主产物,分别为2-环己烯基-1-醇、2-环己烯基-1-酮、环己烯基过氧化氢和环氧环己烷(图式3)。
在45℃,0.11mmol催化剂,5ml环己烯反应15h后,4种产物的产率分别可达0.07,0.14,2.12和0.05mmol,
对环己烯基过氧化氢的选择性可达89%。
有活性的Cu2+位于MOF的外表面,脱水的Cu-MOF导致1510·了三维结构的变化,使所有的bpy配体配位到了Cu2+上,从而使之彻底失去氧化活性。
的转化率可达62%,对生成的叔丁基-2环己烯基-1-过氧化物的选择性可达83%。
相同条件下,不使用
MOFs时,不发生环己烯的氧化反应,证明了该反应
是MOFs的存在起到催化作用。
3.1.4
对映选择性环氧化
Wang等
[49]将催化剂BINOL/La(BINOL=2,2'-
dihydroxy-1,1'-binaphthyl)应用在了α,β不饱和酮
的对映选择性环氧化反应中(图式4)。
具体反应条
件为:
在使用不同配体条件下,室温,5mol%的催化
剂和氢过氧化枯烯(CMHP,88%)作为氧化剂,THF
(tetrahydrofuran)作为反应溶剂。
反应结果表明:
三
乙基氧膦对反应的活性和对映选择性影响很大,而
分子筛(MS,4)也对反应的活性有影响。
在最优
的配体条件下,相应的α,β酮的产率可达91%—
99%,对映选择性可达84.9%—97.6%。
ICP测试
表明:
5次循环中对映选择性基本保持不变,第4、5
次循环中,反应的活性有所下降。
La(Ⅲ)的流失低
于0.4ppm,说明催化剂在反应条件下可以稳定
存在。
Cho等
[50]用含锰的手性配体(A)、联苯-4,4'-二
羧酸(H2bpdc)和Zn2+在溶剂热条件下合成了一种
单手性的MOF材料[Zn2(bpdc)2A]·10DMF·8H2O。
该材料在b轴方向是封闭的,a和c轴的通道分别
是菱形和扭曲的矩形,尺寸分别为6.2×6.2和6.2×15.7。
将此MOF催化剂应用在了2,2-二甲基-2H-吡喃的不对称环氧化反应(图式5)中,结果表明:
产物的产率可达71%,对映选择性可达82%。
虽然对映选择性比相应均相催化的稍低,但活性却比均相催化的高,而且在3h反应中,催化剂的活性一直保持不变。
回收后循环使用三次,催化活性稍微降低,但是选择性不变。
基-2H-吡喃不对称环氧化反应氢化反应Navarro等[51]利用2-羟基嘧啶作为有机配体制备了含Pd的MOF材料[Pd(2-pymo)2]·3H2O。
Xamena等[52]将其应用在了烯烃的氢化等反应中。
当1-辛烯在308K,2atm下与Pd-MOF接触40min后全部转化,辛烷产率可达59%,其余产品为2-辛烯。
延长反应2h,2-辛烯最终也全部转化为辛烷,反应的选择性可达100%。
Pd-MOF作为非均相催化剂循环使用后结构没有被破坏,也没有损失。
此催化剂对反应具有择形性,只有较小的烯烃分子才能扩散到Pd-MOF的孔内进而被氢化,而大分子则不能发生反应。
这已经被Chang等实,Chang等用Pd-MOF催化1-辛烯和环十二碳烯的氢化反应,40min后1-辛烯全部转化,而对环十二碳烯,5h后仍没有发生反应。
Xamena等除了将
第8期
李庆远等
金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用
·1511·
Pd-MOF用于上述氢化反应,还将此催化剂用在了
卤代芳烃和芳基硼酸的Suzuki耦合反应中,也取得
了较好的效果。
Zhang等
[54]用合成后修饰法制备了IRMOF-3-
Sl-Au(Sl=水杨醛)。
将此MOF用在1,3-丁二烯氢
化成丁烯的反应中,在130
oC下转化率可达96%,
选择性可达97%,反应的转化频率TOF=540h
-1。
为了证明是Au(Ⅲ)起催化作用而不是Au粒子起
催化作用,Zhang还将IRMOF-3-Sl-Au与Au/TiO2做
了对比,结果表明:
Au/TiO2氢化1,3-丁二烯,丁烯
的产率只有8%,而且选择性很差,说明起催化作用
的是Au(Ⅲ)。
3.1.6
Friedel-Crafts反应
Horcajada等
[55]将Fe(Ⅲ)-MIL-100应用在了催
化苄基氯和苯的Friedel-Crafts反应中(图式6)。
并
将Fe(Ⅲ)-MIL-100的催化活性与Cr(Ⅲ)-MIL-
100、酸性沸石HBEA和HY做了对比。
结果表明:
对于Fe(Ⅲ)-MIL-100的催化反应,10min底物的转
化率便可达100%,选择性也为100%;而对于Cr
(Ⅲ)-MIL-100基本上没有催化效果,两种沸石催化
效果则处于中间。
出现此现象的原因可能是铁离子
化合价变化(Fe3++e
-Fe2+)起了主导作用。
图式6
Fe(Ⅲ)-MIL-100催化的苯与苄基氯Friedel-Crafts烷基化反应chlorideoverFe(Ⅲ)-MIL-100[55]Ravon等[56]成功地将IRMOF-1和IRMOF-8应用在了芳烃的烷基化中。
443K下,MOFs作为催化剂,苯或联苯与叔丁基氯反应2h,催化活性与AlCl3或酸性沸石相当,但选择性差别较大,使用MOFs作催化剂时,取代产物以顺式为主。
当底物为苯时,选择性超过82%;当底物为联苯时,选择性可达95%。
Phan等[57]将MOF-5用于催化甲苯与苄基溴的Friedel-Crafts烷基化反应中。
反应条件为:
80℃下,1.98ml的甲苯,0.74ml的苄基溴,0.74ml的十二烷和11.8mg的MOF-5,反应生成主产物p-苄基苯和副产物o-苄苯,4h转化率可达100%,对p-苄基苯的选择性可达60%。
连续回收重复使用5次,催化剂的活性基本保持不变,也没有发生流失现象。
3.1.7
加氢脱硫反应
加氢脱硫过程被广泛地应用在石油、天然气和
化石燃料中,目的是减少硫氧化物的排放,进而起到
保护环境的作用;不但如此,硫氧化物还对贵金属催
化剂有毒害作用,除去硫氧化物还能起到保护催化
剂的作用。
通常过程是将硫原子配位到不饱和的活
性金属位,然后将C—S键转化为C
C键,硫化物则
以硫化氢形式被捕获最终转化为单质硫或硫酸等,
从而起到脱硫的作用。
Bernini等
[58]最近用α和β型的MOF材料[Yb
(C4H4O4)1.5]对噻吩的加氢脱硫(图式7)进行了
研究,发现二者对催化噻吩的加氢脱硫反应均有活
性。
在间歇反应器中,p(H2)=6bar,噻吩与Yb-
MOF的摩尔比为1000,不同温度下噻吩的转化率
如下:
当温度在393K以下,4h内噻吩的转化率呈
现直线上升趋势,斜率为0.1106,起作用的为α型
的[Yb(C4H4O4)1.5];当温度在393—403K,斜率有
所增加,被认为与相转变有关;当温度高于403K
时,斜率进一步增加,此时起催化作用的是β型的
[Yb(C4H4O4)1.5]。
这主要是因为β型(配位数为
7)比α型(配位数为8)的配位数低,而且镱中心
Yb—O键的断裂产生了更加开放的结构,底物更容
易扩散到活性位上。
以上原因致使在423K,反应
18h,产物的转化率可达68%。
同样,Yb系列含蒽
醌-2,6-二磺酸配体的MOF材料Yb-RPF-5(rare-
earthpolymericframework-5)[59]也被应用在了催化
噻吩的加氢脱硫反应中。
对于此MOF,Yb离子七
配位到两个μ2-(OH)基团上,一个水分子和4个不
同磺酸基的4个氧原子,两个Yb连接起来共用一
个边缘的—OH形成二聚体Yb2O12。
同样在噻吩与
催化剂的摩尔比为1000,p(H2)=7bar,343K下反
应24h,产率可达100%;升高反应温度到373K时,
16h后底物全部转化;进一步升高温度到393K时,
4.3h后产率可达90%,可以看出反应活性随着温
度的升高而加快。
图式7
噻吩的加氢脱硫反应
[58]
Scheme7
Hydrodesulfurizationofthiophene[58]
3.1.8
光催化反应
Yu等
[60]制备了两种MOFs材料[Ag(bipy)
(UO2)(bdc)1.5](1,bipy=2,2'-bipyridyl,bdc=1,4-
benzenedicarboxylate)和[Ag2(phen)2UO2(btec)]
(2,phen=1,10-phenanthroline,btec=1,2,4,5-
benzenetetracarboxylate),并将其应用在罗丹明B
·1512·
(RhB)的光催化降解反应中。
当使用Hg
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