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消防燃烧学
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消防燃烧学
第一章火灾燃烧基础知识
第一节燃烧的本质和条件
一、燃烧的本质(识记)
燃烧是可燃物与助燃物相互作用发生的强烈放热化学反应,通常伴有火焰、发光和(或)发烟现象。
游离基的链式反应是燃烧反应的实质,光和热是燃烧过程中的物理现象。
二、燃烧条件及其应用(简单应用)
(一)燃烧条件
燃烧的发生必须具备三个基本条件,即可燃物、助燃物和点火源。
1.可燃物(还原剂)
如氢气、乙炔、乙醇、汽油、木材、纸张、塑料、橡胶、纺织纤维、硫、磷、钾、钠等。
2.助燃物(氧化剂)
如空气(氧气)、氯气、氯酸钾、高锰酸钾、过氧化钠等。
一般‘
3.点火源
如明火、高温表面、摩擦与冲击、自然发热、化学反应热、电火花、光热射线等。
上述三个条件还需满足以下数量要求,并相互作用:
(1)一定的可燃物浓度
氢气的体积分数低于4%时,不能点燃;煤油在20℃时,由于蒸发速率较小,接触明火也不能燃烧。
(2)一定的助燃物浓度或含氧量
例如,一般的可燃材料在氧气的体积分数低于13%的空气中无法持续燃烧。
(3)一定的着火能量
即能引起可燃物质燃烧的最小着火能量。
(4)相互作用
燃烧的三个基本条件须相互作用,燃烧才可能发生和持续进行。
(二)燃烧条件的应用
根据着火三角形
1.控制可燃物
2.隔绝空气
3.消除点火源
4.防止形成新的燃烧条件,阻止火灾范围的扩大
根据燃烧四面体
1.隔离法
2.窒息法
3.冷却法
4.化学抑制法
2
第二节燃烧分类与燃烧基本过程
一、燃烧分类(识记)
按照参与燃烧时物质的状态分类:
气体燃烧、液体燃烧和固体燃烧。
按照可燃物与助燃物相互接触与化学反应的先后顺序分类:
预混燃烧和扩散燃烧。
按照化学反应速度:
热爆炸和一般燃烧。
按照参加化学反应的物质:
化合反应燃烧和分解爆炸燃烧。
按照反应物参加化学反应时的状态:
燃烧可分为气相燃烧和表面燃烧
按照着火的方式分类:
自燃和点燃。
绝大部分物质的燃烧都属于气相燃烧。
物质燃烧剩余的残炭和金属物质的燃烧等是表面燃烧。
二、燃烧的基本过程(领会)
(一)可燃固体的的熔化、分解或升华过程
燃烧过程中发生熔化的主要是热塑性材料,塑料的熔化没有明确的熔点。
升华是指固体物质受热时直接转变为气体的过程。
如萘在受热时就会发生升华。
(二)可燃液体的蒸发过程
液体表面不断发生着蒸发和凝结两个可逆过程。
在封闭容器中,蒸发和凝结过程最终会;并形成平衡蒸气压力或饱和蒸气压力。
温度越高,饱和蒸气压力越大。
(三)可燃气体与助燃气体的混合过程
可燃气体与助燃气体相互接触时,它们之间才能发生化学反应。
这种混合过程既可能是相互扩散,也可能是流动引起的掺混。
(四)可燃气/助燃气体混合物的化学反应过程
可燃气体与助燃气体的化是由众多的基元反应组成。
基元反应的反应速率服从质量作用定律和阿累尼乌斯定律。
根据质量作用定律,基元反应aA+bB-->eE+fF的反应速率为
K---反应常数,其值等于反应物为单位浓度时的反应速率;
a、b---反应级数。
第三节燃烧过程中的物理基础
热量传递有三种基本方式,即热传导、热对流和热辐射。
一、热传导
热传导又称导热,属于接触式传热,是连续介质由于存在温差传递热量而又没有各部分之间相对的宏观位移的一种传热方式。
在流体中,尽管也有导热现象发生,但通常被对流运动所掩盖。
热传导服从傅里叶定律,即
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(领会)
q''x----热通量,在单位时间,经单位面积传递的热量,(W/m2);
dT/dx---沿x方向的温度梯度,(℃/m);
K---导热系数,[W/(mK)]
二、热对流
热对流又称对流,是使流体各部分之间发生相对位移,
由于在流体中存在温度差,所以也存在导热现象,但导热在整个传热中处于次要地位。
常把具有相对位移的流体与所接触的固体壁面之间的热传递过程称为对流换热。
牛顿冷却公式
(领会)
q”---单位时间内,单位壁面积上的对流换热量,(W/m2)。
ΔT---流体与壁面间的平均温差,(℃);
h---表面传热系数,表示流体和壁面间温度差为1℃时,单位时间内壁面和流体之间的换热量,[W/(m.℃)]
三、热辐射
辐射是物体通过电磁波来传递能量的方式。
辐射力定义为单位时间内物体的单位表面积向周围半球空间发射的所有波长范围内的总辐射能,用E表示,单位为W/m2。
在所有物体中,同温度下辐射力最大的物体称为黑体。
黑体的辐射力服从斯蒂芬-玻耳兹曼定律
(领会)
Eb---黑辐射能力;
σ---斯蒂芬—玻耳兹曼常数,其值为
T---表面的绝对温度(K)。
4
.四、燃烧过程中的质量传递
(一)物质扩散(识记)
面积上流体A扩散造成的物质流与在B中流体A的浓度梯度成正比
(二)燃烧引起的浮力作用(综合应用)
火灾现场、燃烧区附近的气体都在流动,这个物质流称为整体物质流。
产生这种整体物质流的原因有强迫对流(例如机械通风)以及自然对流,即燃烧引起的浮力作用。
流体平衡方程有
如果管道内温度高于管道外,即T>T0,则
1)管道H越高,管管道下端1-1平面上的压力差(p-p1)越大,烟囱效应越显著。
2)管道内外温差越大,热空气与冷空气的密度差越大,管道下端1-1平面上的压力差也就越大,烟囱效应越显著。
烟囱效应对高层建筑发生火灾时的危害特别大。
在发生火灾时,楼梯通道、电梯井如不采取防火措施,就会起到烟囱的作用。
火灾时烟气的垂直流动速度可达2-4m/s,几十层的大楼不到1min就会充满热烟气。
第四节燃烧热及燃烧温度
一、热容
摩尔热容是试验测定的一种基础数据,是Imol物质在非体积功为零的条件下,仅因温度升高1℃所吸收的热。
用Cp表示
一定量的物质从温度T1升高到T2时平均每升高1℃所需要的热量,用Cp,表示,则恒压热Qp为
V---物质的体积(m3)。
平均热容的数值与温度范围有关。
二、燃烧热(识记)
如果体系发生反应,参加反应的各种物质在化学成分发生变化的同时,会伴随着系统内能量分配的变化。
这种反应前后能量的差值以热的形式向环境散失或从环境中吸收,散失或吸收的热量就是反应热。
对于燃烧反应,反应热等于燃烧热。
根据化学热力学理论:
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对于定温恒压过程,反应热等于系统的焓变;
对于定温定容过程,反应热等于系统内能的变化。
三、热值的计算(领会)
所谓热值是指单位质量或单位体积丁燃物完全燃烧所放出的热量,通常用Q表示。
对于液态和固态可燃物,表示为质量热值Qm(kJ/kg);
对于气态可燃物,表示为体积热值Qv(kJ/m3)对于液态和固态可燃物
M---液态或固态可燃物的摩尔质量(g/mol);
ΔHc---摩尔燃烧热(kJ/mol)。
对于气态可燃物是
高热值(QH)就物中的水和氢燃烧生成的水以液态存在时的热值;
低热值(QL)就是可燃物中的水和氢燃烧生成的水以气态存在时的热值。
在研究火灾的燃烧中,常用低热值。
很多可燃物,分子结构很复杂,摩尔质量很难确定。
通常用经验公式计算。
最常用的有门捷列夫公式
QH=4.18x[81C+300H-26x(O-S)]QL=QH-6x(9H+W)x4.18
四、燃烧温度的计算
可燃物在燃烧时放出的热量,一部分被火焰辐射掉,大部分消耗在加热燃烧产物上。
燃烧产物所具有的温度,也就是物质的燃烧温度。
第五节烟气的产生及其危害
一、烟气的产生
燃烧反应物的混合基本上由浮力诱导产生的紊流流动控制,其中存在着较大的组分浓度梯度。
材料的化学组成是决定烟气产生量的主要因素。
碳氢比值越大,产生烟的能力较大,可燃物分子结构对碳烟的生成也有较大影响。
环状结构的芳香族化合物(如苯、萘)的生碳能力比直链的脂肪族化合物(烷烃)高。
氧气供给速率是影响燃烧发烟量的另一个重要因素。
氧供给充分,碳原,烟雾较小;
氧供给不充分,碳粒子生成雾很大。
二、烟气的主要成分(识记)
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燃烧产物中含CO、C02、HCl、S02、N02、NH3等气态产物。
三、烟气的危害性(简单应用)
(一)缺氧、窒息作用
(二)毒性、刺激性及腐蚀性作用
火灾中的死亡人员约有一半是由CO中毒引起的,另外一半则由直接烧伤、炸压力以及其他有毒气体引起。
(三)烟气的减光性
室内火灾在着火后大约15min左右,烟气的浓度最大,此时人们的能见距离一般只有数十厘米。
Kc---烟气的减光系数(1/m):
0 0.1 0.5 Kc>1.0,时发烟度为多。 发生火灾时,对通道熟悉的人,减光系数的允许临界值为1.0;不熟悉者,应在0.2以下。 (四)烟气的爆炸性 (五)烟气的恐怖性 (六)热损伤作用 第二章着火与灭火基本理论 第一节着火分类和着火条件 一、着火分类(识记) (一)化学自燃 例如火柴受摩擦而着火;炸药受撞击而爆炸;金属钠在空气中的自燃;烟煤因堆积过高而自燃等。 这类着火现象通常不需要外界加热, (二)热自燃 如果将可燃物和氧化剂的混合物均匀加热,随着温度的升高,当混合物加热到某一温度时就会自动着火 (三)点燃(或称强迫着火) 是指由于从外部能源,诸如电热线圈、电火花、炽热质点、点火火焰等得到能量,使混合气体的局部范围受到强烈的加热而着火。 二、着火条件(领会) 7 如果在一定的初始条件下,系统不可能在整个时间区段保持低温水平的缓慢反应态(即非燃烧态),那么这个初始条件便称为着火条件。 这里有几点要注意: 1)系统达到着火条件并不意味着已经着火,而只占是系统已具备了着火的条件。 2)着火条件是就系统的初态而言的,它的临界性质不能错误地解释为化学反应速度随温度的变化有突跃的性质。 3)着火条件不是一个简单的初温条件,而是化学动力学参数和流体力学参数的综合体现。 第二节自燃着火理论 一、谢苗诺夫自燃理论 (一)谢苗诺夫自燃理论机理分析, 热自燃理论认为,着火是反应放热因素与散热因素相互作用的结果。 如果反应放热占优势,体系就会出现热量积累,温度升高,反应加速,发生自燃;相反,如果散热因素占优势,体系温度下降,不能自燃。 -热生成速率: qg? = -热损失速率: ql? =, 8 a是稳定点,而b是伪稳定点。 即如果气体温度等于Ta,则即便有扰动,系统也会维持这个温度。 当反应器的温度为Tb时,就不存在这样的情况。 Tb是个平衡点,但对反应器温度的任何向下扰动将导致趋向Ta的冷却,而任何向上的温度扰动则导致无限加速的加热。 自燃的重要准则: 壁面温度T02是个极限值,超过这个温度,反应就会不断加速直至着火,该温度称为临界环境温度,用Ta.cr表示。 这时对应的温度Tc,体系出现温度加速上升的临界温度,称为该给定容器中反应气体混合物的自燃温度(或自燃点)。 必须强调指出,Ta.cr和Tc并不是给定燃料——氧化剂混合物的基本特性,它们受盛装这种混合气体容器的影响很大。 体系的产热速率影响因素和散热速率影响因素决定着物质的自燃点。 1.产热速率的影响因素 (1)产热量 发热量越大,越容易自燃 (2)温度 一个可燃体系如果在常温下经过一定时间能发生自燃,则说明该可燃物在所处的散热条件下的自燃点是在常温之下;一个可燃体系如果在常温下经过无限长时间也不能自燃,那么从热着火理论上则说明该可燃物在所处的散热条件下的最低自燃点高于常温。 (3)催化物质 催化物质能够降低反应的活化能,所以能加快反应速度。 9 例如,轻金属粉末在潮湿的空气中以及湿稻草堆垛等很易自燃。 燃点较高的物质含有少量的低自燃点物质也认为是一种催化物质, 例如,红磷中少量的黄磷、乙炔中少量的磷化氢都能促进自然的加速进行。 (4)比表面积 物质发生反应的比表面积越大,则与空气中氧气的接触面积越大、反应速率越快,越容易发生自燃。 (5)新旧程度 表面必须是没有完全被氧化的,即新鲜的才能自燃。 例如,新开采的煤堆积起来易发生自燃;刚制成的金属粉末,表面活性较大,比较容易自燃。 但也存在相反的情况,如已存放时间较长的硝化棉要比刚制成的硝化棉更容易分解放热引起自燃。 (6)压力 压力越大,反应物密度越大,单位体积产生的热量越多,体系越容易积累热量,自燃点越低。 2.散热速率的影响因素 (1)导热作用 导热系数越小,则散热速率越小,越容易在体系中心蓄热,促进反应进行导致自燃。 2)对流换热作用 通风不良的场所容易蓄热自燃。 , (3)堆积方式 大量堆积的粉末或叠加的薄片物体有利于蓄热,其中心部位近似于绝状态,因此很易发生自燃。 评价堆积方式的参数是表面积/体积的比值,比值越大,散热能力越强,自燃点越高。 (二)热着火理论中的着火感应期 着火感应期(又称着火延迟或诱导期)的直观意义是指混合气体由开始发生反应到燃烧出现的一段时间。 着火感应期的定义是: 当混合气体系统已达着火条件的情况下,由初态达到温度开始骤升的瞬间所需要的时间,用τ表示。 它即是系统从T∞温度升到着火温度Tc所需的时间。 系统温度超过Tc后,因为系统重新出现奇qg? >ql? ,系统的升温速率是加速的。 当混合气体着火温度Tc高,环境温度T∞低,以及活化能E高时,都会使着火感应 期变长 而大的混合气体发热量ΔH和高的混合气体反应速度都会使着火感应期变短。 自燃着火存在一定的极限,超过极限,就不能着火。 1.浓度极限 如果混合物浓度太低或太高,则不管温度过高都不会着火。 10 2.温度极限 在压力保持不变的条件下,降低温度,两个浓度极限相互靠近,使范围变窄;当温度低至某一临界值时,两极限合二为一;再降低温度,任何比例的混合气体均不能着火。 这一临界温度值称为该压力下的自燃温度极限。 3.压力极限 保持不变的条件下,降低压力,两个浓度极限相互靠近,使着火范围变窄;再降低压力,任何比例的混合气体均不能自燃。 这—临界压力就称为该温度下的自燃压力极限。 二、弗兰克-卡门涅茨基自燃理论 在谢苗诺夫自燃理论中,假定体系内部各点温度相等,认为体系内部温度均一。 表征物体表面对流传热能力和固体内部导热能力相对大小的参数称为毕渥数Bi,对于Bi数较小的堆积固体物质,可认为物体内部温度大致相等。 弗兰克—卡门涅茨基自燃模型考虑了大Bi数条件下物质体系内部温度分布的不均匀性。 物体内部的温度分布取决于物体的形状和δ值的大小。 当物体的形状确定后,其稳态温度分布则取决于δ值。 各自的临界自燃准则参数δcr为: 1)对无限大平板,δcr=0.88。 2)对无限长圆柱体,δcr=2。 3)对球体,δcr=3.32。 4)对立方体,δcr=2.52。 当体系的δ>δcr时,体系自燃着火。 三、链式反应着火理论 (一)链式反应过程 链式反应一般由三个步骤组成: 链引发、链传递和链终止。 1.链引发 借助于光照、加热等方法使反应物分子断裂产生自由基的过程,称为链引发。 2.链传递 旧的自由基消失的同时产生新的自由基,从而使化学反应能继续下去。 3.链终止 自由基如果与器壁碰撞,或者两个自由基复合,或者与第三个惰性分子相撞后失去能量而成为一个稳定分子,则链被终止。 (二)链式反应分类 链式反应分为直链反应和支链反应。 1.直链反应 直链反应在链传递过程中每消耗一个自由基的同时又生成一个自由基,直至链终止。 2.支链反应 指一个自由基在链传递过程中,生成最终产物的同时产生两个或两个以上的自由基。 自由基的数目在反应过程中是随时间增加的,因此反应速率是加速的。 11 (三)链式反应着火条件 1.链式反应中的化学反应速度 链式反应理论认为,反应自动加速并不一定要依靠热量的积累,也可以通过链式反应逐渐积累自由基的方法使反应自动加速,直至着火。 自由基的生成速度用W1表示,由于引发的过程很困难,故W1一般比较小。 设在链传递过程中自由基增长速度为W2,W2=fn,f为分支链生成自由基的反应速度常数。 由温度升高,f值增大,即活化分子的质量分数增大,W2也就随着增大。 链传递过程中因分支链引起的自由基增长度W2在自由基数目增长中起决定作用。 设自由基销毁速度为W3正比于n,写成等式为W3=gn,g为链终止反应速度常数。 由 整个链式反应中自由基数目随时间的变化的关系为 dn/dt=W1+W2-W3 =Wi+fn-gn=Wi+(f-g)n 令? =f-g,则上式可写成 dn/dt=W1+? n 2.着火条件 引发自由基数目变在链引发过程中,自由基生成速率很小,可以忽略。 引发自由基数目变化的主要因素是链分支引起的自由基增长速度W2和链终止过程中的自由基销毁速度W3。 在? <0的情况下,自由基数目不能积累,反应速度不会自动加速,而只能趋向某一定值,因此系统不会着火。 系统温度升高,W2加快,W3可视为不随温度变化,这就可能出现W2=W3的情况。 反应速度将随时间呈线性增加,而不是加速增加,所以系统不会着火。 系统温度进一步升高,W2进一步增大,则有W2>W3,即? =(f-g)>0。 反应速度将随时间呈指数形式加速增加,系统会发生着火。 只有当? >o时,即分支链形成的自由基增长速度W2大于链终止过程中自由基销毁速度W3时,系统才可能着火。 ? =0是临界条件,此时对应的温度为自燃温度,在此自燃温度以上,只要有链引发发生,系统就会自发着火。 (四)链式反应理论中的着火感应期 链式反应中的着火感应期,有三种情况: 1)? <0时,系统的化学反应速度趋向于一常量,系统化学反应速度不会自动加速,系统 12 不会着火,着火感应期т=∞。 2)? >0时,着火感应期т减小 3)? =0是一种极限情况,其着火感应期是指W产=W0的时间。 第三节几种典型物质的自燃 一、易自燃的化合物与单质 (一)与水作用发生自燃的物质 1.活泼金属 例如锂、钠、钾、铷、铯、钙、钠汞齐、钾钠合金等。 它 2.金属氢化物 主要有氢化钾、氢化钠,四氢化锂铝、氢化钙、氢化铝等。 这娄 3.硼烷 硼烷有20多种,因其特殊的缺电子结构,易与水中的羟基结合形成路易斯酸,同时放.出氢气,产生大量的热,引起自燃。 4.金属磷化物 例如磷化钙、磷化锌,它们与水作用生成磷化氢,磷化氢在空气中容易自燃,反应式为 5.金属碳化物 如碳化钾、碳化钠、碳化钙、碳化铝等。 6.金属粉末 主要有锌粉、铝粉、镁粉、铝镁粉等。 7.保险粉 单名为连二亚硫酸钠(Na2S204),分,保险粉是一种强还原剂。 遇水反应能自燃的物质遇酸同样会发生反应,而且反应更剧烈,发生自燃的危险性大。 (二)在空气中能自燃的物质 这类物质主要有黄磷、烷基铝、硝酸纤维素制品、有机过氧化物等物质。 根据硝化纤维素中的含氮量进行分类,氮的质量分数在10.5%-12.5%的属易燃物质,氮的质量分数在12.5%以上的肩爆炸物质。 赛璐珞由硝化纤维、樟脑、乙醇制成,它和硝化纤维一样容易自燃。 (三)相互接触能自燃的物质 相互接触能自燃有两种物质,一种是强还原剂,一种是强氧化剂 常见的无机氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、高锰酸盐、过氧化物、浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、氟、氯、溴、氧等; 还原剂常见的有苯胺类、醇类、醛类、醚类、石油产品、木炭、金属粉末及其他高分子化合物。 (四)与氧化剂混合,在摩擦或撞击作用下能着火或爆炸的可燃固体 硫与氯酸钾混合物受撞击会爆炸 过氧化钠(或高锰酸钾)与硫粉混合后摩擦立即燃烧 互相接触能自燃的物质,在储运过程中要分开;对碰撞或摩擦作用下能着火或爆炸的物 13 质,在运输过程中要防止撞击和摩擦,应轻装轻卸。 二、煤、植物、涂油物的自燃 有以下共同特点: 1)在一定条件下,他们都能与氧发生缓慢氧化反应,同时放热。 2)自燃是一个缓慢过程。 3)在储存过程中散热条件不好。 (一)煤的自燃 1)吸附作用。 空气中的氧被煤表面的碳、氢原子所吸附,生成CO2,CO和H20,同时放出热量。 经过长时间的热量积累,煤就可能发生自燃。 2)黄铁矿的氧化作用。 煤中的黄铁矿(FeS2)在水分和空气中氧的作用下会发生如下氧化反应,并放出热量。 3)泥煤中含有大量有机质及微生物,微生物的繁殖会产生热量。 4)煤堆过高过大,时间过久,通风不好,缓慢氧化放出的热量散发不出去,发生自燃。 (二)植物自燃 在一定湿度条件下,微生物繁殖产生热量,从而使植物温度升高,这种热量称为发酵热。 (三)涂油物的自燃 涂油物质自燃是因为植物油中含有不饱和脂肪酸甘油酯。 不饱和脂肪酸甘油酷在低温下容易氧化而放热,其含量越多,自燃能力就越强。 不饱和脂肪酸主要有油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸等。 涂油物品的自燃能力首先取决于油脂本身的不饱和程度 油脂的不饱和程度通常用碘值表示。 碘值是指100g油脂与碘完全反应时需要碘的克数。 碘值越大,不饱和程度越大,自燃能力越强。 碘值小于100的油脂一般没有自燃能力。 第四节强迫着火 一、强迫着火的特征 当一个冷的反应混合物被一个热源,迅速地局部加热时,在热源附近就会引发火焰,并且这个火焰就会传,播到邻近的冷反应混合物中去。 这种引发火焰传播的过程即为强迫着火或引燃。 强迫着火具有如下特征: 首先,强迫着火仅在反应物的局部(点火源周围)进行,所加入的能量在小范围快速引燃可燃物,所形成的火焰要能向反应物的其余部分传播。 第二,强迫着火条件下的可燃混合气体通常温度较低,为保证着火成功并使火焰能在较冷的混合气流中传播,强迫着火的温度远高于自燃温度。 第三,强迫着火的全部过程可燃物局部形成火焰中心,以及火焰在混合气体中传播扩展两个阶段。 二、高温质点强迫着火的物理描述(领会) 14 假定如图2-17所示,在无限的可燃混合气体(其温度为T0,小于Tw)中有一个热的金属质点(其温度为Tw)。 由于温度差,质点向临近的混合气体散失热量,在质点周围薄的边界层内,混合气体温度从Tw下降到To。 对可燃混合物,由于化学反应放热会加热混合气体,因此热边界层内的温度分布曲线高于不可燃混合气体中的温分布曲线。 图2-17表示了这种温度分布,其中a曲线表示混合物不可燃,b曲线表示混合物可燃。 如果选择较之前更高的质点温度,反应气体和惰性气体温度分布之间的差别就更显著。 对反应气体质点温度越高,由壁面来的热流越小。 如图2-18所示,在临界质点温度为Tc,由壁面向反应混合物的热流
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