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第三章质谱图分析,3.1确定分子量与分子式,质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的,3.1.1分子离子峰的识别,假定分子离子峰:
高质荷比区,RI较大的峰(注意:
同位素峰),判断其是否合理:
与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理,1231516171820,丢失H.H2H2+H.CH3O.orNH2OH.H2OHF,=414,2124,3738通常认为是不合理丢失,判断其是否符合氮律,不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z(即分子量)为偶数。
含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z(即分子量)为奇数。
使用CI电离时,可能出现M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5,使用FAB时,可出现M+H,MH,M+Na,M+K,较高分子量的化合物,可能同时生成M+H,M+2H,M+3H等,3.1.2分子离子峰的相对强度(RI),不同的电离方式,其分子离子的RI不等。
不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。
稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。
羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子离子峰通常可见,脂肪族醇类,胺类,硝基化合物,多支链化合物等分子离子峰通常弱或不出现,分子离子峰不出现怎么办?
改用其它离解方式,如:
CI,FAB,ESI等,3.1.3分子式的推导,利用低分辨质谱数据,推导分子式,同位素峰簇及其相对丰度,对于C,H,N,O组成的化合物,其通式:
CxHyNzOw,含硫的样品32S:
33S:
34S=100:
0.8:
4.4,含Si的化合物28Si:
29Si:
30Si=100:
5.1:
3.4,含重同位素(如Cl,Br)的样品,35Cl:
37Cl=100:
32.53:
1;79Br:
81Br=100:
981:
1,分子中含1Cl,(a+b)1,M:
M+23:
1,分子中含2Cl,(a+b)2,M:
M+2:
M+49:
6:
1,分子中含1Br,(a+b)1,M:
M+21:
1,分子中含2Br,(a+b)2,M:
M+2:
M+41:
2:
1,分子中含1Cl和1Br(a+b)(c+d),M:
M+2:
M+43:
4:
1,当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时,可以用二项式展开的乘积来计算,即(a+b)n(c+d)m,例:
化合物中含有2个氯和2个溴原子Cl2:
(a+b)n=(3+1)2=9:
6:
1Br2:
(c+d)m=(1+1)2=1:
2:
1,(961)1961(961)218122(961)1961,9242281,即M:
(M+2):
(M+4):
(M+6):
(M+8)9:
24:
22:
8:
1,如果两个离子分别含有1个溴和3个氯,虽然(M+2)峰的相对强度差不多,但是(M+4)峰却有差别。
在考虑(M+2)峰的相对强度时,还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE(或UN)的计算,DBE:
DoubleBondEquivalentsUN:
UnsaturatedNumber,计算式为:
CC原子数,HH原子数,=C+1H/2,i)分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;,ii)二价原子数目不直接进入计算式;,iii)化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.,故有:
N为三价:
=C+1H/2X/2+N/2,N为五价:
=C+1H/2X/2+3N/2,例如:
C7H3ClN2O2,=(7+1)3/21/2+1/2+3/2=8,=(7+1)3/21/2+2/2=7,例:
化合物的质谱图如下,推导其分子式,设:
分子离子峰:
73,7358=15合理,(1.9/31)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=731460=1?
z=1,x=4,y=731448=11合理,分子式C4H11N,=0,例3:
化合物的质谱图如下,推导其分子式,由碎片离子可判断其为C6H13Br,164:
166=1:
1,164-85=79(Br),分子中含有1个Br,不含氮或含偶数氮,m/z:
85(49),86(3.2),87(0.11),x=3.2/49100/1.16,设x=6,则y=13,可能的分子式C6H13Br,=0合理,设x=5,w=1,则y=9,可能的分子式C5H9OBr,=1也合理,分子中含有1个s,x=(9.80.8)/1.18,y=15432128=26不合理,设w=1则y=1543216128=10,分子式为C8H10OS,查Beynon表法,CHNOm/zM+1M+2,理论计算值,会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法,精确质量,与分辨率有关,试误法精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w查表法BeynonandLederbey制作了高分辨质谱法数据表,可查出对应于某精确质量的分子式。
计算机处理,3.3有机质谱中的反应及其机理,M+A+,B+,C+,D+,3.3.1研究有机质谱裂解反应的实验方法,亚稳离子法,同位素标记法,亚稳离子法,m1mm2,m=15(CH3),18(H2O),28(CH2CH2,CO),同位素标记法,2H标记,其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。
例如:
醇失水,MS证明是1,4-失水为主,氯代烃脱HCl,是1,3-失HCl为主,3.3.2有机质谱裂解反应机理,裂解反应瞬间进行,机理研究困难,McLaferty提出“电荷自由基定位理论”,自由基引发(断裂)自由基有强烈的电子配对倾向,正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解(i断裂),均裂-单电子转移,断裂(化合物不含杂原子,也没有键),异裂-双电子转移,分子失去一个电子,生成带单电子的正电荷的离子,单电子或正电荷带在何位?
分子中n电子比电子易丢失,电子比电子易丢失,离子的正电荷愈分散,离子的稳定性愈大,自由基位置引发的裂解反应,自由基位置引发的重排反应,电荷位置引发的裂解反应,3.3.3有机化合物的一般裂解规律,如何识别质谱图中的的OE+?
不含氮的化合物,m/z为偶数的离子是奇电子离子,在质谱图中,奇电子离子并不多见,但重要.,烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子,CH3(CH2)nCH3m/z43或57是基峰,C6H5CH2(CH2)nCH3m/z91是基峰,含杂原子化合物的裂解(羰基化合物除外):
羰基化合物的裂解:
逆Diels-Alder反应(RDA):
氢的重排反应:
McLafferty重排,例:
4辛酮:
氢重排的证明:
用D取代H:
用D取代H:
用D取代H:
例:
烯:
酯:
烷基苯:
腙:
环氧化合物:
不饱和醇:
羧酸:
酰胺:
-H重排常见离子,自由基引发或正电荷诱导,经过四、五、六元环过渡态氢的重排,偶电子离子氢的重排,芳环的邻位效应,杂芳环的邻位效应,长链酯基的双氢重排,饱和分子的重排分裂,很多不含双键的分子也可发生重排分裂。
如,醇失去水的碎片离子峰的生成:
可由氘标记实验证实。
通过六员环转移,1,4-消去。
例:
腈化物:
失HCN,硫醇:
失H2S,还可失CH3CO2H,CH3OH,CH2=C=O等,质谱中的非氢重排,环化取代重排消去重排,环化取代重排(cyclizationdisplacementrearrangement),m/z91(100),消去重排(eliminationrearrangement),烷基迁移,苯基迁移,烷氧基迁移,氨基迁移,3.4各类有机化合物的质谱,烃类化合物的质谱醇、酚、醚硫醇,硫醚胺类化合物卤代烃醛,酮,羧酸,酯,酰胺,烃类化合物的质谱,烷烃-直链烷烃:
M+峰弱,可见。
m/zCnH2n+2M-29(C2H5)CnH2n+1(主),m/z43,57,71,85,99,113等;m=14CnH2nm/z42,56,70,84等CnH2n-1m/z41,55,69,83等m/z43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+基峰或强峰碎裂符合偶电子规律,n-十六烷的质谱图如下,烷烃-支链烷烃,M+弱或不见。
M-15(CH3),带侧链CH3M-R(R)优先失去大基团,此处碎片离子峰的RI大。
烷烃-环烷烃,以环己烷为例:
M+较强,因裂解丢失基团需断裂两个键。
m/z41,55,69峰。
自由基引发,经过四,五,六元环过渡态氢转移,裂解如下:
(环上烷基取代,优先失去大基团,正电荷带在环上。
),甲基环己烷的质谱图如下,脂环化合物的复杂断裂:
1.特点:
i)需经两次开裂;ii)断裂前有氢原子的转移.,2.实例:
甲基环己醇三种异构体的裂解,1)2-甲基环己醇:
A,B,稳定性:
叔碳自由基仲碳自由基m/z57m/z71(强度),2)3-甲基环己醇:
甲基有超共轭效应,m/z71m/z57(RI),3)4-甲基环己醇:
另例:
烯烃,M+峰较弱,但比相应的烷烃强。
m/zCnH2n-键断裂(末端烯),m/z41CH2=CH-CH2+基峰或强峰。
-氢重排m/z42CH2=CH-CH3+,基峰或强峰CnH2n-1(主),如m/z41,55,69,83,等。
CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113等;m=14CnH2nm/z42,56,70,84,等42+14n。
注意:
重排时,双键可能发生移动,其位置难以确定。
1-十二烯的质谱图如下:
环烯:
RDA反应,芳烃,烷基苯M+强或中等强度。
-键的断裂,产生m/z91的基峰或强峰;-H的重排,产生m/z92的奇电子离子峰,进一步裂解,产生m/z77,65,51,39的峰或者m/z78,66,52,40的峰。
例如,正己基苯的MS如下:
醇、酚、醚,醇M+弱或不出现CnH2n+1O的含氧碎片,m/z31,45,59等(自由基位置引发的-裂解)。
M18,M1828伴有CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113等(i异裂R+)。
CnH2nm/z42,56,70,84,等,分子失水后类似于烯烃的裂解。
CnH2n-1m/z41,55,69,83,等。
正壬醇的质谱图,环己醇,苄醇,苯酚,醚,脂肪醚:
M+弱,MH+CnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59等.-裂解,-H转移.CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113等。
(i异裂R+)CO键断裂,正电荷往往带在R基上.低质荷比区伴有CnH2n,CnH2n-1峰.与醇类的区别,无失水峰.,2-乙氧基丁烷的质谱图如下,乙基正丁基醚的质谱图如下,芳香醚,M+较强,类似于脂肪醚的裂解方式。
-H转移-H重排,双取代芳香醚取代基的位置对其质谱有较大的影响,硫醇、硫醚,M+的相对强度较相应的醇、醚强.,硫醇:
M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89等.伴有CnH2n+1m/z(43,57,71,85,99,113),CnH2n和CnH2n-1等.(长链烷基硫醇尤为明显),例如n-C12H25SH,硫醚,C-S键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.-裂解.CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89等.四元(-H),五元,六元(-H)过渡态氢的重排.,M+的相对强度较相应的硫醇强,2-甲基-2-巯基-丁烷,正戊基异丙基硫醚,胺类化合物,胺类化合物的M+的RI较较弱,仲胺,叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出现,含奇数个N,M+的m/z是奇数值,-裂解,正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大于O,S),CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z30,44,58等,30+14n峰.,-H转移,小分子伯胺,仲胺,叔胺的-裂解,其m/z30,44(or44+14n),58(or58+14n)的峰为基峰或强峰.,比较正癸烷和1氨基癸
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