第九章 酸碱滴定法156178.docx
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第九章酸碱滴定法156178
第5章酸碱滴定法
授课学时:
8学时;课堂练习:
2学时;讲评作业:
1学时
重点与难点:
1.如何应用质子理论来判别酸碱、共轭酸碱对
2.如何正确确定滴定突跃范围并如何正确选择指示剂
3.如何判别能否准确滴定与分步滴定
4.如何正确地书写酸碱反应方程式以便正确计算分析结果
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析法,是应用广泛的滴定分析方法之一。
基本反应:
H3O++OH-=2H2O
§5—1酸碱平衡的理论基础
中学是如何定义酸碱的?
凡是在水溶液中能电离产生H+的化合物——酸
凡是在水溶液中能电离产生OH-的化合物——碱
这一电离理论是1887年S.Arrhenius提出来的,此电离学说局限:
1.仅适用水溶液,非水不适用如冰醋酸、液氨等,无法解释
2.对一些物质说明不了,如纯碱,本身不含OH-,(在水溶液中虽也产生OH-,但是水解得到的)可它明明是一种碱
针对该问题,1923年布郎斯特J.N.Bronsted和劳莱T.M.Lowry提出
一、酸碱质子理论
1.酸碱概念
它是这样定义酸碱的:
凡是能给出质子的物质是酸;凡是能接受质子的物质是碱。
HAc=H++Ac-Ac-+H+=HAc
酸质子碱
酸比碱多了一个质子。
掌握这一概念,可正确地区分酸碱。
通式:
HB====H++B-
酸质子碱
2.共轭酸碱对概念
酸失去质子后变成碱,碱接受质子后成为酸,酸与碱相互依存的这种关系叫共轭关系。
HB是B-的共轭酸,B-是HB的共轭碱,这种因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱,称为共轭酸碱对
例:
区分下列物质是酸还是碱?
并指出共轭酸碱对
HAc、H2CO3、H3PO4、NaAc、NaHCO3、Na2CO3、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、(C2H5)2NH(乙二胺)、H2O、吡啶
解:
酸(能给出质子)
HAc——Ac-H2CO3——HCO3-H3PO4——H2PO4-
碱(能接受质子)
NaAc——HAcNa2CO3——HCO3-(C2H5)2NH——(C2H5)2NH2+
吡啶——C5H5NH+
两性:
NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4、H2O
3.酸碱反应的实质
酸碱共轭体系实际上是一种不能单独存在的半反应,换言之,酸给出的质子必须有另一种能接受质子的碱存在才能实现。
如
HAc(酸1)=H++Ac-(碱1)
H++H2O(碱2)=H3O+(酸2)
水起碱的作用
两个半反应作用的结果:
HAc(酸1)+H2O(碱2)=H3O+(酸2)+Ac-(碱1)
反应的实质:
质子的转移,质子从HAc(酸1)转移给了水H2O(碱2)
为了书写方便,用HAc=H++Ac-简式代表完整的酸碱质子传递过程
又如NH3在水中的平衡
NH3(碱1)+H+=NH4+(酸1)
H2O(酸2)=H++OH-(碱2)
水起酸的作用
NH3(碱1)+H2O(酸2)=NH4+(酸1)+OH-(碱2)
4.水的质子自递作用及平衡常数
从上面的反应式看到水分子有时起碱的作用,有时起酸的作用,由于水的这种两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子。
H2O(酸1)+H2O(碱2)=H3O+(酸2)+OH-(碱1)
这种仅在溶剂分子间发生的质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用。
这个反应称为水的质子自递反应。
平衡时:
Kw=[H+][OH-]水的质子自递常数(水的离子积)25ºC时,Kw=10-14
二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度
问:
从上面的讨论可知酸碱强度与什么因素有关?
(注意书P46:
倒数第二段错!
不全面)
1.与该酸碱本身给出质子或接受质子的能力强弱有关
2.与溶剂接受质子的能力有关
如HCI酸在水中是强酸,在冰醋酸中是弱酸
NH3在水中是弱碱,在冰醋酸中却是很强的碱,通常的讨论是以水为溶剂
在共轭酸碱对中,如果酸的酸性越强,则其共轭碱的碱性越弱。
如
HCI在水中,将其质子完全转移给水分子
HCI+H2O=H3O++CI-
其共轭碱CI-几乎没有从水中取得质子转化为HCI的能力,CI-是一种很弱的碱,Kb小到测不出来
HAc+H2O=H3O++Ac-
其共轭碱的离解
Ac-+H2O=HAc+OH-
显然
KaKb
pKa+pKb=pKw
对共轭酸碱对来说,若酸的酸性很强,则共轭碱的碱性必然很弱,反之亦然。
只要知道酸或碱的离解常数,就可计算出其共轭碱或共轭酸的离解常数
P46例1:
请到展台上做:
计算HS-的pKb。
已知H2SpKa1=7.24,pKa2=14.92
解:
HS-+H2O====H2S+OH-
pKa1+pKb2=pKw
pKb2=pKw-pKa1=14-7.24=6.76
注意:
KaKb=Kw,仅指共轭关系,非共轭关系此式不成立。
例:
从附表中查出下列物质的pKa值或pKb值,写出相应的酸碱型体,并比较酸碱强度
H3BO3C6H5COOHH2C2O4C6H5NH3+
pKa=9.24pKa=4.21pKa1=1.23pKb=9.34
pKa2=4.19pKa=4.66
H2BO3-C6H5COO-HC2O4-C6H5NH2
H2C2O4>C6H5COOH>C6H5NH3+>H3BO3
思考题:
1.酸碱指示剂为何能指示终点?
何谓酸碱指示剂的变色范围和变色点?
2.滴定的突跃范围具体的是指什么范围?
3.如何选择指示剂?
§5—2酸碱指示剂
酸碱滴定终点的确定经常借助指示剂的变色来指示,这种确定终点的方法叫指示剂法。
一、酸碱指示剂的作用原理:
酸碱指示剂是一些结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱,当溶液中的值改变时,指示剂失去质子由酸式变为碱式,或得到质子由碱式变为酸式,酸式和碱式结构不同,颜色不一样,由于结构变化引起颜色变化。
如:
P61甲基橙是一种有机弱碱,其碱式——偶氮结构(黄色)酸式——醌式结构(红色)
pH<3.1——酸式——醌式结构(红色)
pH>4.4——碱式——偶氮结构(黄色)
pH3.1——4.4,红色和黄色的混合色——橙色
指示剂在溶液中达到平衡时:
HIn=H++In-,平衡常数
溶液的颜色取决于指示剂碱式色与酸式色浓度的比值,而此比值是[H+]的函数,指示剂常数是由指示剂本质决定的,对于确定的指示剂,它是个常数,因此,随着溶液的pH改变,指示剂的颜色发生了变化,这就是酸碱指示剂变色的原理。
二、指示剂变色的pH范围
从色度学角度,一般说来,如果
,看到的是In-色
,看到的是HIn色
,过度色,
把
范围称为指示剂的变色范围,pH=pKa±1
溶液的pH值由pKa-1变化到pKa+1,就能明显看到指示剂由酸式色变为碱式色,变色范围为两个pH单位。
实际上变色范围是根据人眼观察出来的,由于人眼对各种颜色的敏感程度不同,加上两种颜色之间的互相掩盖,如黄在红中就不如红在黄中明显,这样造成实际观察结果与理论计算结果存在一定的差别,如甲基橙pKa=3.4,其理论变色范围为2.4——4.4,实际为3.1——4.4,眼睛对红色较黄色敏感。
多数指示剂变色范围在1.6——1.8pH单位,P63表3—3,这样的变色范围对一般的酸碱的滴定是符合要求的,但有一些滴定,需要把终点限制在很窄的pH间隔内才能达到一定的准确度,否则滴定误差增大,此时单一指示剂不能满足要求,因为变色范围比较宽,不可能在很窄的pH范围内有明显的颜色变化,这是可采用混合指示剂指示滴定终点。
三、混合指示剂
混合指示剂有两种,一种是两种或两种以上指示剂混合而成,利用颜色之间的互补作用,使变色更加敏锐,如0.1%溴甲酚绿和0.2%甲基红以31体积混合时:
酸色碱色
溴甲酚绿黄蓝3.8——5.4
++
甲基红红黄4.4——6.2
绿
橙红
互补
两种颜色迭加在一起相互作用的结果,使溶液在酸性条件下显橙色,在碱性条件下显绿色,在pH5.1时:
灰
溴甲酚绿的碱性成分较多,呈绿色
甲基红的酸性成分较多,呈橙色
颜色在这个时候发生突变,非常敏锐,橙红——灰
另一种混合指示剂是由一种指示剂和一种惰性染料配制而成,这种染料的颜色不随pH而变化,只是作为指示剂变色的背景,由于颜色的互补作用而使变色敏锐
四、使用酸碱指示剂应注意:
指示剂的用量
对单色指示剂,如酚酞HIn(无色)=H++In-(红色),在一定体积的溶液中,设人的眼睛观察到酚酞的In-(红色)的最低浓度是一个定值,如溶液中酚酞的总浓度为C,
若酚酞浓度由C——C1(C 如50——100毫升溶液中加2—3滴0.1%酚酞溶液,pH约9时呈粉红色,若加10—15滴,则pH8时呈粉红色。 对于双色指示剂,指示剂用量不影响变色范围,因为变色范围决定于 ,与C无关。 但指示剂本身属弱酸碱,加多了多消耗滴定剂,且颜色变化不明显 温度: 指示剂的离解常数是在一定温度下测出来的,如果温度与室温相差很大,将影响变色范围 如甲基橙,在18—25度温度时,3.1—4.4 在100度温度时,2.5—3.7 结合我们所做的HCI、NaOH浓度标定的实验,问题: 1.Na2CO3标定HCI时为何选甲基橙为指示剂? 甲基橙的变色范围在3.1——4.4,其酸式色: 红色,碱式色: 黄色,为何选择在橙色时停止滴定? CO32-+2HCI=H2CO3+2CI- 产物为H2CO3,二元弱酸,CO2饱和溶液浓度为0.04mol/L ,可看成一元酸 Cka1≥10Kw,C/Ka1≥105 甲基橙变色范围: 3.1(红)—4.4(黄)3.89界于之间,为橙(红成黄绿青蓝紫) 2.标定NaOH(邻苯二甲酸氢钾)时为何选用酚酞为指示剂? 而酚酞在碱性溶液中为红色,本实验则要求淡红色,为什么? NaOH+KHC8H4O4=KNaC8C4O4+H2O C6H4(COO-)22-为二元弱碱,C6H4(COOH)2的Ka1=1.1×10-3Ka2=2.9×10-6 酚酞: 8.0(无色)——9.6(红色) 9.12时显微红色。 指示剂的变色点大多与计量点不吻合,存在误差,此误差是否在允许的范围之内(相对误差小于0.1%),得对滴定过程中的[H+]浓度变化有一个详细的了解,特别是化学计量点附近溶液pH值的改变,才会清楚,才可能选择到合适的指示剂。 §5—3一元酸碱的滴定 一、强碱滴定强酸 以0.1000mol/LNaOH20.00mL滴定0.1000mol/LHCI为例,整个滴定过程分四个阶段来讨论。 1.滴定前(Vb=0) pH取决于HCI起始浓度 [H+]=0.1000mol/L,pH=1.00 2.滴定开始至化学计量点前(Vb 随着NaOH的不断加入,[H+]不断减小,pH由剩余的HCI溶液的酸度决定 计量点前均按此法计算。 3.化学计量点时(Vb=Va) 考虑水的离解,pH=7.00 4.化学计量点后(Vb>Va) NaOH过量,pH由过量NaOH决定 把计算出来的结果列成表P66表3—5 Vb=19.80mL时,△pH=2.30 再加入NaOH0.18mL,即19.98mL,△pH=1.00 当从19.98——20.02mL,△V=0.04mL,△pH=5.40(4.31—9.70) 这种pH的突然改变称滴定突跃,经突跃之后,溶液由酸性(碱加不够)转变为碱性(碱过量),性质: 量变——质变 以滴加的碱的体积为横坐标,对应的pH为纵坐标,得到P161图6——4曲线 曲线上最有用的部分是突跃部分,为什么? (选择指示剂的依据)曲线上的哪部分称为滴定的突跃部分? (滴定剂加入量为99.9%—100.1%,即化学计量点前后0.1%对应的pH范围)如何选择指示剂? (指示剂的变色范围应落或在部分落在突跃范围之内,因为此时的滴定误差小于0.1%) 突跃越大,指示剂选择越方便,突跃越小,终点选择就会受限制,若突跃比指示剂的变色范围小,终点误差大于0.1%,只要实验过程中某一步的误差大于0.1%,整个方法的误差就大于0.1%。 从图3—5: 突跃大小与何因素有关? (浓度) 例: 用0.1000mol/LHCI滴定20.00mL0.1500mol/LNaOH溶液时应选何种指示剂? (请到展台做) 0.1000VHCI=20.00×0.1500 VHCI=30.00(mL) HCI加入99.9%: HCI加入100.1%: 9.60——4.22,选甲基红4.4(红)——6.2(黄),终点颜色由黄变为红。 思考题: 1.多元酸碱选择指示剂的依据? 2.2.能否分步滴定的依据? 二、强碱滴定弱酸 根据强碱滴定强酸的滴定曲线,大家一起动脑筋,不看书,把强碱滴定弱酸的曲线作出来。 以0.1000mol/LNaOH20.00mL滴定0.1000mol/LHAc为例,整个滴定过程分四个阶段来讨论。 1.滴定前(Vb=0) pH取决于HAc pH=2.87 2.滴定开始至化学计量点前(Vb 加入的NaOH和HAc反应生成的与剩余的NaAc构成缓冲溶液 3.化学计量点时(Vb=Va) 产物NaAc,弱碱 4.化学计量点后(Vb>Va) NaOH过量,pH由过量NaOH决定 把加入的滴定剂的体积与相应的pH作曲线,P164图6—6: 突跃与什么因素有关呢? 准确滴定的条件? (通过提问,让学生自己总结出: 当酸的浓度一定时,酸越弱,突跃范围越小,当小到一定的程度时,无突跃,不能选指示剂,不能滴定。 一般地,当Cka≥10-8,认为可以准确滴定,并把此作为准确滴定的判别式。 ) §5—4多元酸碱的滴定(选讲) 标定HCI时,用何基准物? (碳酸钠),碳酸钠是一种二元碱。 多元碱、多元酸在水溶液中是分布离解的 H2A——HA-+H+(Ka1) HA-——A2-+H+(Ka2) 对于多元酸多元碱,不讨论它们的滴定曲线,复杂。 重要关注: 1.能否分步滴定? 2.如何选择指示剂? 当用酸碱滴定时,反应也是逐级进行的 (1)Cka≥10-8,则这一级离解的H+可被准确滴定。 其实对于多元酸碱,每一个计量点附近突跃都较小,准确度要求降低Cka≥10-9; (2)相邻的两个ka值若相差104倍以上,则第一级离解的H+先被滴定,形成第一个突跃;第二级离解的H+后被滴定,是否有第二个突跃则决定于Cka2是否≥10-8; (3)若相邻的ka值之比小于104,滴定时两个突跃合在一起,形成一个突跃 指示剂的选择: 在化学计量点附近变色的指示剂。 这样就要先计算出化学计量点的值,才能选择指示剂。 如: 求H3PO4+NaH2PO4混合物中各自的含量 解: 思路: 能否分步滴定? H3PO4的Ka1=7.5×10-3Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-15 Cka1≥10-9;Cka2≥10-9;Cka3<10-9; 第一级、第二级离解出的[H+]均可被准确滴定 Ka1/Ka2≥104,Ka2/Ka3≥104,可形成两个滴定突跃 指示剂的选择: 第一个突跃: 产物为NaH2PO4,属两性物质 指示剂: 通常选甲基橙 第一个突跃: 产物为Na2HPO4,属两性物质 指示剂: 通常选酚酞。 例: 已知一组溶液含有H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4,单独或按不同比例混合。 以酚酞为指示剂,用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定至终点,耗碱48.36mL;然后接着加入甲基橙,以0.1000mol/LHCI溶液回滴至甲基橙终点(橙色),耗酸33.72mL。 问该混合液组成如何? 并求出各组分物质的量(mmol) H3PO4 解: 分析: OH- H3PO4: 1.000×(48.36-33.72) =14.64(mmol) Na2HPO4: 33.72×1.000-14.64 =19.08(mmol) 33.72 甲基橙变色 酚酞变色 48.36 OH- NaH2PO4 Na2HPO4 又例: 用0.10mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/LH2C2O4时,有几个滴定突跃? 选何指示剂? Ka1=5.9×10-2Ka2=6.4×10-5, 解: Cka1≥10-9;Cka2≥10-9 第一级、第二级离解出的[H+]均可被准确滴定 Ka1/Ka2<104,不能分步,只有一个突跃 指示剂? 求计量点的[H+],产物Na2C2O4为多元弱碱 选酚红: 6.7(黄)—8.4(红) 再举一个多元碱的例子: Na2CO3是一个非常重要的多元碱,它是标顶HCI的基准物质,H2CO3的Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11, Kb1=Kw/Ka2=1.8×10-4,Kb2=Kw/Ka1=2.4×10-8, Ckb1≥10-9;Ckb2≥10-9 第一级、第二级离解出的[OH-]均可被准确滴定 Ka1/Ka2≈104,勉强有两个突跃能分步滴定。 指示剂选择: 第一个突跃: 产物为HCO3-,属两性物质 选甲酚红与白里酚兰混合指示剂,变色点8.3(紫变为黄) 第二个突跃: 产物为H2CO3(CO2饱和溶液为0.04mol/L),属多元酸 甲基橙(黄变为橙) 若不作任何处理,终点将出现什么现象? 如何解决? 第二个计量点突跃不大,因为kb2约10-9且溶液中存在大量的CO2易形成过饱和溶液,饱和溶液中的CO2会缓慢而持续地转变为H2CO3,从而使溶液的pH降低,酸度增高, KIn是常数,[H+]增大,意味着[HIn]增大,指示剂向酸式色移,造成终点提前到达,且重现性差,解决的办法: 1.快到第二化学计量点时,剧烈摇动,必要时加热,煮沸溶液以除去CO2,冷却后继续滴至终点 2.先滴至pH约5,(溴甲酚绿变蓝,酸黄3.8——碱兰5.4)煮沸除去CO2,使pH升高,冷却后继续滴至终点(溴甲酚绿呈绿色) 3.也可加入过量HCI,煮沸赶CO2后,用稀的碱标准溶液溶液回滴。 §5—5酸碱滴定法的应用 酸碱滴定是滴定分析中应用最广的方法,用氢氧化纳标准溶液可测酸度、在食品分析方面的应用有: 酸味剂总浓度、饼干酸度、软饮料酸度、啤酒总酸度、蜂蜜蜂王浆总酸度,面粉、淀粉酸度、奶油酸度、油、油脂的酸价、方便面酸价等;用酸标准溶液可测定碱度、总碱度。 下面举几个实例: 一、食醋总酸量的测定: 食醋中含3—5%的HAc和少量的有机酸,如乳酸等 NaOH+HAc=NaAc+H2O 突跃的pH范围在7.7——9.7计量点的pH=8.7,P68酚酞8.6(无色)——9.6(粉红) 二、铵盐、蛋白质中氮的测定: 含氮肥料NH4NO3、(NH4)2SO4、(NH4)2HPO4、NH4HCO3,农用氨水,土壤常需要测定N的含量 提问: NH4+属什么性质的物质? 能否用NaOH直接滴定? 一元弱酸;否。 因为的Kb=1.8×10-5,Ka=5.6×10-10,Cka<10-8,不能直接用碱标准溶液滴定,间接测定法 常用以下两种方法进行测定: 1.甲醛法: 主要用于铵盐中含氮量的测定,甲醛与NH4+作用定量置换出酸 4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O 然后用NaOH标准溶液滴定 4NaOH+(CH2)6N4H++3H+=(CH2)6N4(六亚甲基四胺)+4H2O+4Na+ 六亚甲基四胺俗名乌罗托品,是一种很弱的碱,Kb=1.4×10-9,其共轭酸的Ka=10-5,可用碱直接滴定。 总反应式: 4NaOH+4NH4++6HCHO=(CH2)6N4+4Na++10H2O 1molNH4+≌1molNaOH 计量点pH约9,可选酚酞指示剂(无—淡红) 甲醛法可测氨基酸总量,氨基酸含—COOH和—NH2,加甲醛可与—NH2结合,剩—COOH可用碱滴定 HCHO+NH2RCOOH——H2COHNHRCOOH——H2C=NRCOOH 间接法测定氨基酸总量,用百里酚酞指示终点pH8.4—9.2 2.蒸馏法 将含NH4+的试液置于蒸馏瓶中,加浓碱转变为NH3,加热蒸馏 NH4++OH-——NH3+H2O NH3用过量标准酸吸收,NH3+H+——NH4+,计量点pH=5.28 (1)过量HCI标准溶液吸收,再以NaOH标准溶液回滴剩余的HCI。 甲基红从6.2(黄)——4.4(红) (2)目前多采用H3BO3吸收 NH3+H3BO3=NH4++H2BO3-,H3BO3的Ka=5.7×10-10,其H2BO3-的Kb约10-4 可用标准酸直接准确滴定H2BO3-+H+=H3BO3 甲基红(黄——红) = 问题: 能否用HAc溶液代替作吸收液,然后用HCI标准溶液滴定? 为什么? 不能。 因为NH3+HAc=NH4++Ac-,Ac-的Kb=5.6×10-10,Ckb<10-8,不能直接用盐酸标准溶液滴定。 三、用酸标准溶液可测: 碱度、总碱量 如工业用Na2CO3,俗称纯碱,常含NaCI、Na2SO4、NaOH或NaHCO3等杂质,用酸测定总碱度,并以Na2O表示,碱度测定中以混合碱最重要。 混合碱分析——双指示剂法 混合碱指Na2CO3+NaOH或Na2CO3+NaHCO3,这是因为烧碱NaOH在生产、储存过程中因吸收空气中的CO2而产生部分的Na2CO3,实际产物为Na2CO3+NaOH,纯碱通过NaHCO3焙烧而成Na2CO3,实际产物为Na2CO3+NaHCO3。 双指示剂: 先酚酞、后甲基橙 1.Na2CO3+NaOH 准确称取一定量试样,溶解后先以酚酞为指示剂,用HCI标准溶液滴定至粉红色消失,记下用去的HCI体积V1mL, 这时NaOH全部被中和,而Na2CO3作用至一半(NaHCO3,可通过计算HCO3-的pH值知道P77pH=8.32) (1)酚酞变色9.6(红)——8.0(无): 消耗的HCI为V1mL, NaOH+HCI=NaCI+H2O Na2CO3+HCI=NaHCO3+NaCI (2)然后向此溶液加入甲基橙,继续用HCI滴至溶液从黄(4.4)——红(3.1),记下用去的HCI体积V2mL, NaHCO3+HCI=NaCI+H2CO3(P78pH=3.89) 特点: V1>V2 2HCI+Na2CO3=2NaCI+H2CO3 nHC: InNa2CO3=2: 1 2.Na2CO3+NaHCO3 (1)酚酞变色9.6(红)——8.0(无): 消耗的HCI为V1mL, Na2CO3+HCI=NaHCO3+NaCI (2)然后向此溶液加入甲基橙,继续用HCI滴至溶液从黄(4.4)——红(3.1),记下用去的HCI体积V2mL, NaHCO3(Na2CO3中的)+HCI=NaCI+H2CO3 NaHCO3(原本的)+HCI=NaCI+H2CO3 特点: V2>V1 例: 某试样仅含Na2CO3和NaOH,取试样0.3720克,用去0.1500mol/LHCI40.00mL,滴定至酚酞终点,需加入多少毫升HCI方可到达甲基橙终点? 解法一: G=0.3720g,HCI的C=0.1500mol/L,V1=40.00mL 求:
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