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ˊ二茂铁二亚胺类化合物及其配合物的合成
论文题目:
1,1ˊ-二茂铁二亚胺类化合物及其配合物的合成
论文摘要:
本实验以二茂铁为反应原料,在二茂铁茂环上各上两个乙酰基,再经次氯酸钠氧化制得1,1ˊ-二茂铁二甲酸,再经过酯化得1,1ˊ-二茂铁二甲酸二甲酯,再经四氢铝锂还原得1,1ˊ-二茂铁二甲醇,再由二氧化锰氧化得1,1ˊ-二茂铁二甲醛。
燃后以1,1ˊ-二茂铁二甲醛为配体与四种苯胺配合再与金属离子配位。
关键词:
二茂铁合成二甲酰基二茂铁配合物
Graduate2018,FacultyofChemistryandMaterialScience,LangfangTeachersCollege
YangXuewenandTianZhigang
Abstract:
Inthisexperiment,ferrocenereactant,intheferrocenecyclopentadienylringonthelasttwoacetyl,andthenobtainedbysodiumhypochloriteoxidationof1,1ˊ-ferrocenedicarboxylicacid,andthenafteresterificationwas1,1ˊ-Dimethylferrocene,andthenlithiumaluminumreductionobtainedbythetetrahydro1,1-dimethylferrocene,andthenoxidizedbythemanganesedioxidewas1,1ˊ-ferrocenealdehyde.Afterburning1,1ˊ-ferrocenealdehydeanilineastheligandwithfourmetalionsCoordination.
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Keywords:
FerroceneSynthesisDicarboxyferroceneComplexes
1前言
二茂铁的发现使过渡金属有机化学进入了迅速发展的新阶段,不仅合成了各种不同类型的,有实际应有价值的过渡金属有机化合物,而且在结构测定和理论研究上也取得了重大进展。
二茂铁衍生物是一些重要化学反应的中闻体,特别是相关的亚胺及叔胺类衍生物具有其独特的结构和功能特性。
含氮的二茂铁衍生物的合成,为其进一步的应用提供了物质、路线保证。
二茂铁是过渡金属有机配合物中具有芳香性的一个代表性物质,它具有特殊的分子结构和化学稳定性。
X-射线衍射分析表明,其偶极距为零,其中C-H键长全部相同,C—C键长为140pm,而C-Fe键长为204pm,Wilkinson进而提出了该化合物具有夹心型结构。
二茂铁中的环戊二烯具有芳香性,即茂环可以发生一系列芳香性的取代反应,它与亲电试剂的反应速度是苯的104倍,能方便地在茂环上引入酰基、烃基以及金属原子等[1]。
[1]戚冠发,有机金属化合物化学基础,1986,华东师范大学出版社
二茂铁新奇的分子结构及其突出的芳香特性激发了化学家极大的兴趣。
对二茂铁及其衍生物的合成、性质与结构的研究工作十分活跃,每年都有大量的文献报道。
这些研究工作推动了化学键理论和结构化学的发展,扩大了金属有机化学的范围。
在应用领域也有了很大的发展。
二茂铁及其衍生物不仅可以在生产中用作消烟剂、光敏剂、稳定剂和改良剂,而且在生化和医药方面也取得了重要的应用。
[2]
[2]钱延龙,陈新滋,金属有机化合物与催化,1997,北京化学化工出版社,北京:
P737,李逢泽,“二茂铁化学”。
文献调研乙合成的二茂铁相关的二齿配体包括:
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[4]ZhiqiangWeng,ShihuiTeo,LipLinKohbandT.S.AndyHor.Chem.Commun.,2006,1319–1321|1319.
[5]JochenNiemeyer,GeraldKehr,RolandFröhlichandGerhardErker.DaltonTrans,2009,3731–3741.
F[6]
Ar-MesBr
Ar-2,6-dichlorobromobenzene
Ar-9-bromonapthalene
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G[7]
[7]ChristoferArisandy,AndrewR.Cowley,StephenBarlowC.Arisandyetal./JournalofOrganometallicChemistry689(2004>775–780
H[8]
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K[10]
[10]华更红上海交通大学硕士学位论文新型手性二茂铁配体的合成与应用研究
文献[11]是羰基与苯胺类以碳氮单键配合
[11]林旭聪,谢增鸿,郭良洽,陈国南,合成化学,2003,11(6>:
499-502。
本论文在文献点烟的基础上,设计了如下结构的模型,目前还未发现文献报道。
目录
1前言.................................................2
2实验原理.......................................2
3试剂与仪器........................................................2
3.1主要试剂..........................................2
3.2主要仪器.........................................2
4实验步骤.......................................................2
4.11,1ˊ-二茂铁二乙酮的合成...............................2
4.21,1ˊ-二茂铁二甲酸的合成................................2
4.31,1ˊ-二茂铁二甲酸二甲酯的合成...........................2
4.41,1ˊ-二茂铁二甲醇的合成.................................2
4.51,1ˊ-二茂铁甲醛的合成...................................2
4.6二茂铁-1,1ˊ-2,6-二甲基苯胺二酰胺的合成...................2
4.7二茂铁-1,1ˊ-2,6-二乙基苯胺二酰胺的合成...................2
4.8二茂铁-1,1ˊ-2,6-二异丙基基苯胺二酰胺的合成...............2
4.9二茂铁-1,1ˊ-二邻甲基苯胺二酰胺的合成.....................2
5实验结果与讨论.............................................2
5.1实验时注意事项...............................................2
5.2实验过程中的探索.............................................2
5.3实验条件的优化...............................................2
5.4反应产物的红外谱图...........................................2
6结论..............................................................2
参考文献..........................................................2
致谢.......
2反应原理
3试剂与仪器
3.1主要试剂
二茂铁(化学纯,天津市化学试剂批发厂>
乙酰氯(分析纯,成都化学试剂厂>
三氯化铝(分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司>
二氯甲烷(分析纯,天津市北方天医化学试剂厂>
无水乙醇(分析纯,天津市化学试剂批发公司>
氢氧化钠(分析纯,天津化学试剂有限公司>
无水氯化钙(化学纯,上海试剂四厂>
10%的次氯酸钠溶液(分析纯,天津市福晨化学试剂厂>
浓盐酸(分析纯,天津市大茂化学试剂厂>
无水甲醇(分析纯,天津市化学试剂批发公司>
浓硫酸(分析纯,天津市化学试剂批发公司>
无水乙醚(分析纯,天津市化学试剂批发公司>
氢化铝锂(分析纯,天津市化学试剂批发公司>
氯化铵(分析纯,天津市化学试剂批发公司>
三氯甲烷(分析纯,天津市化学试剂批发公司>
二氧化锰(新制>
石油醚(分析纯,天津市北方天医化学试剂厂>
乙酸乙酯(分析纯,天津市江天化工技术有限公司>
2,6-二甲基苯胺(分析纯,AJohnsonMatttheyCompany>
2.6-二乙基苯胺(分析纯,AJohnsonMatttheyCompany>
2,6-二异丙基苯胺(分析纯,AJohnsonMatttheyCompany>
邻甲基苯胺(化学纯,天津市光复精细化工研究所>
六水合氯化镍(分析纯,天津市化学试剂批发公司>
3.2主要仪器
FA2204B型电子天平(上海精密科学仪器有限公司>
佳祥KDM型调温电热套(山东省鄄城嘉德仪器厂>
SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司>
IRPrestige-21傅立叶变换红外光谱仪(岛津制作所>
JJ-1精密定时磁力搅拌器(江苏省金坛市融化仪器制造有限公司>
SB—2A型薄层色谱仪(天津市天分分析仪器厂>
XT—4A显微熔点测定仪(北京科仪电光仪器厂>
4实验部分
4.11,1ˊ-二茂铁二乙酮 从恒压漏斗缓慢滴入由18.6g<0.1mol)二茂铁、160mL二氯甲烷和36mL<0.45mol)乙酰氯组成的混合溶液<0.5h内滴完),反应物变成紫色,再将溶液加热回流2h,冷却后小心将反应物倒入冰水中,静置冷却,然后用质量百分比浓度为5%的NaOH溶液中和,经无水氯化钙干燥、过滤,蒸去溶剂,得棕红色的粗产物用无水乙醇重结晶两次,得红色针状晶体,熔点119℃<文献值121~122℃),产率69%<文献值74%[12])。 [12]张所信,刘新河.二乙酞基二茂铁与氨基酸的Mannich反应[J],化学世界,2001.(7>: 364一366. 4.21,1ˊ-二茂铁二甲酸的合成室温下,避光,将18g1,1’—二乙酰二茂铁溶于400mL质量分数为10%的NaCIO溶液<高猛酸钾与浓盐酸制氯气通入10%NaOH溶液中中通入过量)中,避光在50℃下反应lh后,升温至95℃后再搅拌1h,冷却再加入200mL质量分数为10%的NaCIO溶液,在50℃下继续搅拌10h,趁热过滤,滤液用浓HCl酸化至pH值为1~2,有大量的黄色沉淀生成,抽滤后得粗品.然后,将其再溶于NaOH溶液中,用浓HCI酸化,得黄色固体15g,产率为95%.熔点为249℃分解(文献[13]为250℃>。 [13]支永刚,董春娥,韩杰,等.手性二茂铁聚酰胺催化剂的合成及应用[J].化学研究与应用,2000,12(4>: 413—418 4.31,1ˊ-二茂铁二甲酸二甲酯的合成在500mL的圆底烧瓶中,加入11g1,1’—二茂铁二甲酸,150mLCH30H,2.0mL浓H2S04,混合物加热回流12h后,冷却到室温,有棕色晶体析出,减压下蒸出溶剂,固体用CH30H重结晶,得棕色针状晶体7.8g,产率为66%.熔点为106~108℃(文献值[14]为114~111℃>。 [14]SONODAA,MORITANII.Reactionsofferrocenylcarbede: IV.Thesynthesisof[3]一ferroceophan-2一onetosyUhydrazoneandthethermaldecompositionofitssodiumsalt[J].JOrganometalChem,1971,26(1>: 133—140. 4.41,1’—二茂铁二甲醇的合成在250mL的圆底烧瓶中,加入100mL处理过的无水乙醚,1.0gLiAlH4,搅拌下滴加4.5g1,1’一二茂铁二甲酸二甲酯和60mL无水苯组成的溶液,滴加速度可以保持反应液微沸.滴加完毕,混合物加热回流3.5h后,用饱和的NH4cl终止反应.减压抽滤,滤渣用乙酸乙酯洗至无色滤液减压蒸干,得红色晶体2.5g,产率为87%.熔点为107℃(文献值[15]为107~108℃>。 [15]侯学会,王敏灿,王倩,等.1,1’.二茂铁二甲醛制备方法的改进[J].化学试剂,2005,27(6>: 377—378. 4.51,1ˊ-二茂铁二甲醛的合成
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- 二茂铁二 亚胺 化合物 及其 配合 合成
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