离子交换法47802.docx

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离子交换法47802

离子交换法

早在古希腊时期人们就会用特定的黏土纯化海水.算是比较早的离子交换法.这些黏土主要是沸石....离子交换树脂都是用有机合成方法制成。

常用的原料为苯乙烯或丙烯酸（酯），通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架，再在骨架上导入不同类型的化学活性基团（通常为酸性或碱性基团）而制成。

例:

苯乙烯型树脂的合成可分为阴离子类型和阳离子类型.

一．定义

离子交换法（ionexchangeprocess）是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时，便会被离子交换固体吸附，为维持水溶液的电中性,所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中。

二．原理　

离子交换法是以圆球形树脂（离子交换树脂）过滤原水,水中的离子会与固定在树脂上的离子交换.常见的两种离子交换方法分别是硬水软化和去离子法.硬水软化主要是用在反渗透（RO）处理之前,先将水质硬度降低的一种前处理程序.软化机里面的球状树脂,以两个钠离子交换一个钙离子或镁离子的方式来软化水质.　　

离子交换树脂利用氢离子交换阳离子，而以氢氧根离子交换阴离子；以包含磺酸根的苯乙烯和二乙烯苯制成的阳离子交换树脂会以氢离子交换碰到的各种阳离子（例如Na+、Ca2+、Al3+）。

同样,以包含季铵盐的苯乙烯制成的阴离子交换树脂会以氢氧根离子交换碰到的各种阴离子（如Cl-）。

从阳离子交换树脂释出的氢离子与从阴离子交换树脂释出的氢氧根离子相结合后生成纯水。

阴阳离子交换树脂可被分别包装在不同的离子交换床中，分成所谓的阴离子交换床和阳离子交换床。

也可以将阳离子交换树脂与阴离子交换树脂混在一起，置于同一个离子交换床中。

不论是那一种形式，当树脂与水中带电荷的杂质交换完树脂上的氢离子及（或）氢氧根离子，就必须进行“再生”。

再生的程序恰与纯化的程序相反，利用氢离子及氢氧根离子进行再生，交换附着在离子交换树脂上的杂质。

三．纯化方法

　若将离子交换法与其他纯化水质方法（例如反渗透法、过滤法和活性碳吸附法）组合应用时，则离子交换法在整个纯化系统中，将扮演非常重要的一个部分。

离子交换法能有效的去除离子，却无法有效的去除大部分的有机物或微生物。

而微生物可附着在树脂上，并以树脂作为培养基，使得微生物可快速生长并产生热源。

因此，需配合其他的纯化方法设计使用。

四．离子交换树脂

离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状，其大小约为0.1~1mm。

其离子交换能力依其交换能力特征可分：

强酸型阳离子交换树脂：

主要含有强酸性的反应基如磺酸基（－SO3H），此离子交换树脂可以交换所有的阳离子。

弱酸型阳离子交换树脂：

具有较弱的反应基如羧基（－COOH基），此离子交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如Ca2+、Mg2+。

1.种类和性能

离子交换树脂在现代制糖工业中起着很重要的作用。

世界上许多糖厂制造精糖和高级食用糖浆，多数使用离子交换树脂将糖液脱色提纯，而过去传统用骨炭的精炼糖厂亦有逐渐转向使用离子交换树脂的趋势。

离子交换技术有相当长的历史，某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得的磺化煤都可用作离子交换剂。

但是，随着现代有机合成工业技术的迅速发展，研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂，并开发了多种新的应用方法，离子交换技术迅速发展，在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。

近年国内外生产的树脂品种达数百种，年产量数十万吨。

在工业应用中，离子交换树脂的优点主要是处理能力大，脱色范围广，脱色容量高，能除去各种不同的离子，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用较低（虽然一次投入费用较大）。

以离子交换树脂为基础的多种新技术，如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等，各具独特的功能，可以进行各种特殊的工作，是其他方法难以做到的。

离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。

离子交换树脂的应用，是近年国内外制糖工业的一个重点研究课题，是糖业现代化的重要标志。

膜分离技术在糖业的应用也受到广泛的研究。

离子交换树脂都是用有机合成方法制成。

常用的原料为苯乙烯或丙烯酸（酯），通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架，再在骨架上导入不同类型的化学活性基团（通常为酸性或碱性基团）而制成。

离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。

大多数制成颗粒状，也有一些制成纤维状或粉状。

树脂颗粒的尺寸一般在0.3～1.2mm范围内，大部分在0.4～0.6mm之间。

它们有较高的机械强度（坚牢性），化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命。

离子交换树脂中含有一种（或几种）化学活性基团，它即是交换官能团，在水溶液中能离解出某些阳离子（如h或na）或阴离子（如oh－或cl－），同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子。

即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换，从而将溶液中的离子分离出来。

树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别。

首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。

阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类（或再分出中强酸和中强碱性类）。

离子交换树脂根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂，及根据树脂的物理结构分为凝胶型和大孔型离子交换树脂的品种很多，因化学组成和结构不同而具有不同的功能和特性，适应于不同的用途。

应用树脂要根据工艺要求和物料的性质选用适当的类型和品种。

2.基体组成

离子交换树脂的基体（matrix），制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸（酯）两大类，它们分别与交联剂二乙烯苯产生聚合反应，形成具有长分子主链及交联横链的网络骨架结构的聚合物。

苯乙烯系树脂是先使用的，丙烯酸系树脂则用得较后。

这两类树脂的吸附性能都很好，但有不同特点。

丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生，在糖厂中可用作主要的脱色树脂。

苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质，善于吸附糖汁中的多酚类色素（包括带负电的或不带电的）；但在再生时较难洗脱。

因此，糖液先用丙烯酸树脂进行粗脱色，再用苯乙烯树脂进行精脱色，可充分发挥两者的长处。

树脂的交联度，即树脂基体聚合时所用二乙烯苯的百分数，对树脂的性质有很大影响。

通常，交联度高的树脂聚合得比较紧密，坚牢而耐用，密度较高，内部空隙较少，对离子的选择性较强；而交联度低的树脂孔隙较大，脱色能力较强，反应速度较快，但在工作时的膨胀性较大，机械强度稍低，比较脆而易碎。

工业应用的离子树脂的交联度一般不低于4%；用于脱色的树脂的交联度一般不高于8%；单纯用于吸附无机离子的树脂，其交联度可较高。

除上述苯乙烯系和丙烯酸系这两大系列以外，离子交换树脂还可由其他有机单体聚合制成。

如酚醛系（fp）、环氧系（epa）、乙烯吡啶系（vp）、脲醛系（ua）等。

3.物理结构

离子树脂常分为凝胶型和大孔型两类。

　　凝胶型树脂的高分子骨架，在干燥的情况下内部没有毛细孔。

它在吸水时润胀，在大分子链节间形成很微细的孔隙，通常称为显微孔（micro-pore）。

湿润树脂的平均孔径为2～4nm（2×10－6～4×10－6mm）。

这类树脂较适合用于吸附无机离子，它们的直径较小，一般为0.3～0.6nm。

这类树脂不能吸附大分子有机物质，因后者的尺寸较大，如蛋白质分子直径为5～20nm，不能进入这类树脂的显微孔隙中。

大孔型树脂是在聚合反应时加入致孔剂，形成多孔海绵状构造的骨架，内部有大量永久性的微孔，再导入交换基团制成。

它并存有微细孔和大网孔（macro-pore），润湿树脂的孔径达100～500nm，其大小和数量都可以在制造时控制。

孔道的表面积可以增大到超过1000m2/g。

这不仅为离子交换提供了良好的接触条件，缩短了离子扩散的路程，还增加了许多链节活性中心，通过分子间的范德华引力（vandewaal'sforce）产生分子吸附作用，能够象活性炭那样吸附各种非离子性物质，扩大它的功能。

一些不带交换功能团的大孔型树脂也能够吸附、分离多种物质，例如化工厂废水中的酚类物。

大孔树脂内部的孔隙又多又大,表面积很大,活性中心多,离子扩散速度快，离子交换速度也快很多,约比凝胶型树脂快约十倍。

使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短。

大孔树脂还有多种优点：

耐溶胀，不易碎裂，耐氧化，耐磨损，耐热及耐温度变化，以及对有机大分子物质较易吸附和交换,因而抗污染力强,并较容易再生。

离子交换树脂是一种带有功能基的网状高聚物电质．

一是高聚大分子骨架,它具有空间网状结构。

二是连接在骨架上的功能基。

三是功能基上所带电荷相反的可交换离子.

交换机制（参考图）1．Sampelions由于高浓度扩散并通过树脂边界水膜.2．树脂吸附sampleions,并替代功能团上的counterions离去并扩散.3.淘析.

4.交换容量

离子交换树脂进行离子交换反应的性能，表现在它的“离子交换容量”，即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数，meq/g（干）或meq/ml（湿）；当离子为一价时，毫克当量数即是毫克分子数（对二价或多价离子，前者为后者乘离子价数）。

它又有“总交换容量”、“工作交换容量”和“再生交换容量”等三种表示方式。

①、总交换容量，表示每单位数量（重量或体积）树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。

②、工作交换容量，表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件如溶液的组成、流速、温度等因素有关。

③、再生交换容量,表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量,表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。

通常，再生交换容量为总交换容量的50～90%（一般控制70～80%），而工作交换容量为再生交换容量的30～90%（对再生树脂而言），后一比率亦称为树脂的利用率。

在实际使用中，离子交换树脂的交换容量包括了吸附容量，但后者所占的比例因树脂结构不同而异。

现仍未能分别进行计算，在具体设计中，需凭经验数据进行修正，并在实际运行时复核之。

离子树脂交换容量的测定一般以无机离子进行。

这些离子尺寸较小，能自由扩散到树脂体内，与它内部的全部交换基团起反应。

而在实际应用时，溶液中常含有高分子有机物，它们的尺寸较大，难以进入树脂的显微孔中，因而实际的交换容量会低于用无机离子测出的数值。

这种情况与树脂的类型、孔的结构尺寸及所处理的物质有关。

5.物理性质

离子交换树脂的颗粒尺寸和有关的物理性质对它的工作和性能有很大影响。

①.树脂颗粒尺寸

离子交换树脂通常制成珠状的小颗粒，它的尺寸也很重要。

树脂颗粒较细者，反应速度较大，但细颗粒对液体通过的阻力较大，需要较高的工作压力；特别是浓糖液粘度高，这种影响更显着。

因此，树脂颗粒的大小应选择适当。

如果树脂粒径在0.2mm（约为70目）以下，会明显增大流体通过的阻力，降低流量和生产能力。

树脂颗粒大小的测定通常用湿筛法，将树脂在充分吸水膨胀后进行筛分，累计其在20、30、40、50……目筛网上的留存量，以90%粒子可以通过其相对应的筛孔直径，称为树脂的“有效粒径”。

多数通用的树脂产品的有效粒径在0.4～0.6mm之间。

　　树脂颗粒是否均匀以均匀系数表示。

它是在测定树脂的“有效粒径”坐标图上取累计留存量为40%粒子，相对应的筛孔直径与有效粒径的比例。

如一种树脂（ir-120）的有效粒径为0.4～0.6mm，它在20目筛、30目筛及40目筛上留存粒子分别为：

18.3%、41.1%、及31.3%，则计算得均匀系数为2.0。

②.树脂的密度

树脂在干燥时的密度称为真密度。

湿树脂每单位体积（连颗粒间空隙）的重量称为视密度。

树脂的密度与它的交联度和交换基团的性质有关。

通常，交联度高的树脂的密度较高，强酸性或强碱性树脂的密度高于弱酸或弱碱性者，而大孔型树脂的密度则较低。

例如，苯乙烯系凝胶型强酸阳离子树脂的真密度为1.26g/ml，视密度为0.85g/ml；而丙烯酸系凝胶型弱酸阳离子树脂的真密度为1.19g/ml。

③.树脂的溶解性　　

离子交换树脂应为不溶性物质。

但树脂在合成过程中夹杂的聚合度较低的物质，及树脂分解生成的物质，会在工作运行时溶解出来。

交联度较低和含活性基团多的树脂，溶解倾向较大。

④.膨胀度

离子交换树脂含有大量亲水基团，与水接触即吸水膨胀。

当树脂中的离子变换时，如阳离子树脂由h转为na，阴树脂由cl－转为oh－，都因离子直径增大而发生膨胀,增大树脂的体积。

通常，交联度低的树脂的膨胀度较大。

在设计离子交换装置时，必须考虑树脂的膨胀度,以适应生产运行时树脂中的离子转换发生的树脂体积变化。

⑤.耐用性

树脂颗粒使用时有转移、磨擦、膨胀和收缩等变化，长期使用后会有少量损耗和破碎，故树脂要有较高的机械强度和耐磨性。

通常，交联度低的树脂较易碎裂，但树脂的耐用性更主要地决定于交联结构的均匀程度及其强度。

如大孔树脂，具有较高的交联度者，结构稳定，能耐反复再生。

离子交换树脂含有一定水份，不宜露天存放，储运过程中应保持湿润，以免风干脱水，使树脂破碎，如贮存过程中树脂脱水了，应先用浓食盐水（10%）浸泡，再逐渐稀释，不得直接放入水中，以免树脂急剧膨胀而破碎。

冬季储运使用中，应保持在5-40℃的温度环境中，避免过冷或过热，影响质量，若冬季没有保温设备时，可将树脂贮存在食盐水中，食盐水浓度可根据气温而定。

离子交换树脂的工业产品中，常含有少量低聚合物和未参加反应的单体，还含有铁、铅、铜等无机杂质，当树脂与水、酸、碱或其它溶液接触时，上述物质就会转入溶液中，影响出水质量，因此，新树脂在使用前必须进行预处理，一般先用水使树脂充分膨胀，然后，对其中的无机杂质（主要是铁的化合物）可用4-5%的稀盐酸除去，有机杂质可用2-4%稀氢氧化钠溶液除去，洗到近中性即可。

如在医药制备中使用，须用乙醇浸泡处理。

树脂在使用中，防止与金属（如铁、铜等）油污、有机分子微生物、强氧化剂等接触，免使离子交换能力降低，甚至失去功能，因此，须根据情况对树脂进行不定期的活化处理，活化方法可根据污染情况和条件而定，一般阳树脂在软化中易受Fe的污染可用盐酸浸泡，然后逐步稀释，阴树脂易受有机物污染，可用10%NaC1+2-5%NaOH混合溶液浸泡或淋洗，必要时可用1%双氧水溶液泡数分钟，其它，也可采用酸碱交替处理法，漂白处理法，酒精处理及各种灭菌法等等。

新树脂的预处理：

离子交换树脂的工业产品中，常含有少量低聚物和未参加反应的单体，还含有铁、铅、铜等无机杂质。

当树脂与水、酸、碱或其它溶液接触时，上述物质就会转入溶液中，影响出水质量。

因此，新树脂在使用前必须进行预处理。

一般先用水使树脂膨胀，然后，对其中的无机杂质（主要是铁的化合物）可用4-5%的稀盐酸除去，有机杂质可用2-4%稀氢氧化钠溶液除去洗到近中性即可。

五．阴离子交换法

离子交换法的固定相是担体上的电荷基团，可为正或负电荷；若担体带有正电荷，可吸附着负电荷分子，则为阴离子交换法；不带净电荷的分子，以及阳离子则直接流出，不会被吸附上去。

这些被固相单体所吸附的离子，统称为counterion，因为其电荷与担体上的电荷相反（counter是"相反"的意思）。

蛋白质通常以离子键吸附，因此要流洗出蛋白质时，必须提高盐浓度以破坏之，大多使用NaCl；也可以改变流洗缓冲液的pH，使得蛋白质的电荷改变而溶离出来，一般多使用前者。

蛋白质吸附在担体上的强弱程度，会影响溶离所需使用的盐浓度，结合越紧的分子，要使用越高的盐浓度。

而带有较高电荷的counterion，与担体的结合就愈紧密。

离子竞相结合到担体上的优先次序，有一定规则。

通常带电荷数目高者，比带电荷低者，优先吸附到带有相反电荷的担体上。

若都带有相同的电荷数目，则离子体积较大者，比体积小者容易吸附。

但是，虽然所带电荷数目少，离子体积也不大（例如H+），但若浓度够大，也可以取代比它电荷多、体积大的离子。

因此，若把缓冲液的pH调低（pH2），可以把大部分吸附在交换介质上的蛋白质溶离下来。

离子交换法多以盐梯度进行溶离，有两种梯度做法。

连续梯度需要梯度制造器，分别装有高限及低限溶液，则可拉出由低到高的连续梯度（中左图）。

阶段梯度则依序换各种浓度的缓冲液，成为楼梯般的段落（中右图），不须梯度制造器。

不管用哪一种，管柱内胶面上方不可以有液体存在（右图）；这个多余的体积，称为无效空间（deadvolume），会破坏做好的梯度。

六．交换平衡反应通式为:

nR-A++Bn+—Rn-Bn++nA+K=（Rn-Bn+）r（A+）sn/（R-A+）rn（Bn+）s（Rn-Bn+）r是树脂中Bn+的活度,（R-A+）r是树脂中A+的活度,（Bn+）s是溶液中Bn+的活度,r（A+）s是溶液中A+的活度,K为离子交换选择系数，K不是常数,它与浓度有关,K的大小基本反映了树脂对不同离子的亲和（交换）能力.一般树脂对离子亲和能力的大小有以下规律1.电荷数高的离子亲和能力强Fe3+>Mg2+>Na+PO43->SO42->NO3-2.同电荷数离子水合离子半径小的亲和能力强Ca2+>Mg2+>Be2+K+>Na+>Li+3.强酸性阳离子树脂Na+>H+弱酸性阳离子树脂相反4.强碱性阴离子树脂OH->Cl-弱碱性阴离子树脂相反5.浓度高时候交换反应不遵守以上规则.阴离子交换树脂的亲和能力顺序：

SO42->NO3->Cl->HCO3->HSiO3->F-

我们学习过的半径大小比较，同主族周期大的半径大，应该是r（Cl-）>r（F-）．而上述序反映出的是r（F-）>r（Cl-）.二者矛盾明显．查数据发现，F-的水化半径为0.352nm　，而Cl-的水化半径为0.332nm,Br-0.33nm,I-0.331nm,它们的增减趋势是相反的,F-的水合离子半径最大.

七．事例--------沸石沸石晶体结构特征在很大程度上决定了沸石的离子交换与吸附性能。

沸石骨架的基本单元沸石的化学通为:

[（Al02）2（Si02）,].mH2O弹主要是钠、钾、钙等可交换金属离子。

硅氧四面体和铝氧四面体硅氧四面体由其顶点的氧原子互相联结起来.可由于铝原子是正三价的，所以在铝氧四面体中有一个氧离子的负一价得不到中和，会出现负电荷。

为了平衡这些过剩的负电荷，铝氧四面体必有一个带正电荷的金属阳离子（M十），一般此阳离子为Na.K.等一价或二价阳离子。

这些金属阳离子有相当的运动自由，在一定限度内有可逆离子交换性，可被其他金属离子交换，包括Ag,Cu.Zn等具有良好杀菌性能的.以银型抗菌沸石（熔盐离子交换法）的合成为例:

Na+（Z）+Ag+===Ag+（Z）+Na+式中:

沸石为云峰人造沸石，交换盐为AgN03。

（1）可知云峰人造沸石为钠型沸石，可交换阳离子为Na+离子;

（2）熔盐体系中，液相仅为熔融态AgN03，固相为沸石;（3）由于不存在其他竞争离子，可以认为在沸石表面:

[Na+（z）]+[Ag+（z）]=1，[Na+（z）]表示沸石中Na‘离子的摩尔分数,[Ag+（z）]表示沸石中Ag+离子的摩尔分数。

（4）实验过程中人为地控制交换盐AgN03的用量，保证交换盐AgNO3足量;（5）因为Na+离子与Ag+离子的离子半径（Ag+:

1.26埃,Na+0.95埃）相差不大，可以认为它们在沸石表面占有相同的面积.在此基础上，我们提出假定:

从分子水平上看，沸石的表面均匀。

（6）若以摩尔分数来表示反应的平衡常数，对反应Na+（Z）+Ag+==Ag+（Z）+Na+反应开始时，[Na+（Z）]等于沸石的总离子交换容量CEC（mmol/l00g沸石）,Ｍ浓度分数为：

始[Na+（Z）]=1,始[Ag+（Z）]=0,始[Na+]=0,始[Ag+]=1平衡时，设[Ag+（Z）]等于q（mmol/100g沸石），则[Na+（Z）]等于:

（CEC一q）（mmol/100g沸石）。

沸石样品质量为Gs，熔盐质量为GAgNO3,M为摩尔质量，平衡时沸石相与熔盐相中，各组分摩尔分数如下，将上述各式代入公丸中，即可求出以摩尔分数表示的平衡常数。

平[Na+（Z）]=（CEC-q）/CEC,平[Ag+（Z）]=q/CEC,平[Na+]=q×Gs×M/GAgNO3平[Ag+]=1-平[Na+]代入计算上页公式计算得以摩尔分数凡表示的平衡常数。

Ｋ是q（由称平衡交换量）的相关量．