第十九章糖类化合物.docx
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第十九章糖类化合物
第十九章糖类化合物
1. 写出D-(+)-甘露糖与下列物质的反应、产物及其名称:
(1)羟胺 (9)CH3OH、HCl,然后(CH3)2SO4、NaOH
(2)苯肼 (10)上述反应后再用稀HCl处理
(3)溴水 (11)(10)反应后再强氧化
(4)HNO3 (12)H2、Ni
(5)HIO4 (13)NaBH4
(6)乙酐 (14)HCN,然后水解
(7)笨甲酰氯、吡啶 (15)上述反应后加Na(Hg),并通入CO2
(8)CH3OH、HCl
答案:
解:
D-(+)-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式(α型和β型)的平衡体系,与下列 物质反应时有的可用开链式表示,有的必须用环氧式表示,在用环氧式表示时,为简单起见,仅写α-型。
2.D-(+)-半乳糖怎样转化成下列化合物的?
写出其反应式。
(1) 甲基β–D-半乳糖苷
(2) 甲基β–2,3,4,6-四甲基-D-半乳糖苷
(3) 2,3,4,6-四甲基-D-半乳糖
(4) 塔罗糖
(5) 异木糖
(6) D-酒石酸
答案:
解:
3.有一戊糖C5H10O4与胲反应生成肟,与硼氢化钠反应生成C5H12O4。
后者有光学活性,与乙酐反应得四乙酸酯。
戊糖(C5H10O4)与CH3OH、HCl反应得C6H12O4,再与HIO4反应得C6H10O4。
它(C6H10O4)在酸催化下水解,得等量乙二醛(CHO-CHO)和D-乳醛(CH3CHOHCHO)。
从以上实验导出戊糖C5H10O4得构造式。
你导出的构造式是唯一的呢,还是可能有其他结构?
答案:
解:
推导过程。
(1) 戊糖与胲反应生成肟,说明有羰基存在。
(2) 戊糖与NaBH4反应生成(C5H12O4)说明是一个手性分子。
(3) C5H12O4与乙酐反应得四乙酸酯说明是四元醇(有一个碳原子上不连有羟基)。
(4) C5H10O4与CH3OH、HCl反应得糖苷C6H12O4,说明有一个半缩醛羟基与之反应。
糖苷被HIO4氧化得C6H10O4,碳数不变,只氧化断链,说明糖苷中只有两个相邻的羟基,为环状化合物,水解得
和
,说明甲基在分子末端,氧环式是呋喃型。
递推反应如下:
C5H10O4可能的结构式为:
4.在甜菜糖蜜中有一三糖称做棉子糖。
棉子糖部分水解后得到双糖叫做蜜二糖。
蜜二糖是个还原性双糖,是(+)-乳糖的异构物,能被麦芽糖酶水解但不能为苦杏仁酶水解。
蜜二糖经溴水氧化后彻底甲基化再酸催化水解,得2,3,4,5-四甲基-D-葡萄糖酸和2,3,4,6-四甲基-D-半乳糖。
写出蜜二糖的构造式及其反应。
答案:
解:
推导过程:
(1) 蜜二糖是还原性双糖,说明它有游离的半缩醛羟基。
(2) 蜜二糖是(+)-乳糖的异构物,能被麦芽糖酶水解,说明它是由半乳糖和葡萄糖以α-苷键结合的双糖。
(3)
5.柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷,当用苦杏仁酶水解时得D-葡萄糖和水杨醇(邻羟基甲苯醇)。
水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五甲基水杨苷,酸催化水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚。
写出水杨苷的结构式。
答案:
解:
(1)糖水杨苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水杨醇,说明葡萄糖以β-苷键与水醇结合。
(2)水杨苷用(CH3)2SO4和NaOH处理得五甲基水杨苷,说明糖水杨苷有五个羟基,产物酸化水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚(邻羟基苄甲醚),说明葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合。
此糖水杨苷的结构如下:
6.天然产红色染料茜素是从茜草根中提取的,实际上存在于茜草根中的叫做茜根酸。
茜根酸是个糖苷,它不与拖伦试剂反应。
茜根酸小心水解得到茜素和一双糖——樱草糖。
茜根酸彻底甲基化后再酸催化水解得等量2,3,4-三甲基-D-木糖、2,3,4-三甲基-D-葡萄糖和2-羟基-1-甲氧基-9,10-蒽醌。
根据上述实验写出茜根酸的构造式。
茜根酸的结构还有什么未能肯定之处吗?
答案:
解:
推导过程:
(1) 茜根酸不与拖伦试剂反应,说明无游离半缩醛羟基存在。
可见茜根酸的结构未肯定之处在于:
(1)D-木糖和葡萄糖的构型(α,β型);
(2)樱草糖是否是还原糖,因此,樱草糖出现两种结构式。
7.去氧核糖核酸(DNA)水解后得一单糖,分子式为C5H10O4(I)。
(I)能还原拖伦试剂,并有变旋现象。
但不能生成脎。
(I)被溴水氧化后得一具有光学活性的一元酸(II);被HNO3氧化则得一具有光学活性的二元酸(III)。
(I)被CH3OH-HCl处理后得α和β型苷的混合物(IV),彻底甲基化后得(V),分子式C8H16O4。
(V)催化水解后用HNO3氧化得两种二元酸,其一是无光学活性的(VI),分子式为C3H4O4,另一是有光学活性的(VII),分子式C5H8O5。
此外还生成副产物甲氧基乙酸和CO2。
测证(I)的构型是属于D系列的。
(II)甲基化后得三甲基醚,再与磷和溴反应后水解得2,3,4,5-四羟基正戊酸。
(II)的钙盐用勒夫降解法(H2O2+Fe3+)降解后,HNO3氧化得内消旋酒石酸。
写出(I)~(VII)
的构造式(立体构型)。
答案:
解:
可见,I是D-型还原性单糖,不成脎说明α-位上无羟基,I经氧化,甲基化,酸的α-溴代,水解生成四羟基正戊酸说明了此点,I经Ruff降解得内消旋的酒石酸,证明3,4-位上羟基同侧,所以I的结构为:
由题意,可推出II~VII的结构:
8.怎样能证明D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖这三种糖的C3、C4和C5具有相同的构型?
答案:
解:
成脎反应发生在C1和C2上,这三种糖都能生成同一种脎D-葡萄糖脎,则可证明它们的C3,C4,C5具有相同的构型:
9.有两种化合物A和B,分字式均为C5H10O4,与Br2作用得到了分子式相同的酸C5H10O5,与乙酐反应均生成三乙酸酯,用HI还原A和B都得到戊烷,用HIO4作用都得到一分子H2CO和一分子HCO2H,与苯肼作用A能生成脎,而B则不生成脎,推导A和B的结构。
写出上述反应过程。
找出A和B的手性碳原子,写出对映异构体。
答案:
解:
推导过程:
10、棉子糖是个非还原糖,它部分水解后除得蜜二糖(上题)外,还生成蔗糖。
写出棉子糖的结构式。
答案:
解:
棉子糖是非还原性糖,水解得蜜二糖和蔗糖,说明蜜二糖中,葡萄糖的半缩醛羟基与果糖的半缩醛羟基相结合,故棉子糖结构式:
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