精品钾肥生产过程.docx
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精品钾肥生产过程
2 我国无氯钾肥生产现状
2.1 硫酸钾
在农业上,硫酸钾是主要的无氯钾肥,也是农作
*R&K&s(G/B:
z物所需硫的重要补充来源。
其氧化钾含量一般在
45%~50%,硫含量约18%。
另外,其盐碱地指数
'O0E*[$V'X3~&j:
F仅为氯化钾的40%左右。
由于硫元素不仅能提高
7F'}9R8C*D;w.B农产品产量,还能改善其品质,所以硫酸钾中的硫也
&`1y;v8t*S!
f4}是植物生长所需的重要营养元素。
对于那些只能施
用硫酸钾、硝酸钾和磷酸二氢钾等无氯钾肥的忌氯
*o&Y6?
0n/Y'F!
@+X;y作物来讲,硫酸钾是目前应用最多的一种,主要有以
下几种生产方法。
C-j&b.n(n8M2.1.1 曼海姆法[3]
曼海姆法是我国主要生产硫酸钾方法,它是将
9X8_#k8g$[;G3B4M氯化钾和硫酸置于高温曼海姆炉中,在500℃~
'E.r0y"x8t"}0W+v9^,s:
M!
E600℃条件下转化制备,副产品氯化氢洗涤吸收得到
35%的盐酸。
硫酸和氯化钾的反应分以下两步
:
i7V%w,I7R2k"y进行:
第一步:
KCl+H2SO4KHSO4+HCl+
#N(V6R$v'?
N9J.~,c12.56kJ(低温进行)
第二步:
KHSO4+KClK2SO4+HCl-
+u0A2E8h%x8n(o71.18kJ(高温进行)
由于第一步反应速度很快,生成的酸性硫酸盐
包裹在KCl的表面,形成了一层不渗透的膜,阻止反
应的继续进行,致使反应在常温下无法进行,只有将
2S!
P*h)c*A)g)d#P2GKCl和H2SO4置于高温曼海姆炉中,才能转化制备。
6S,b(V7R+L.p4W#H该工艺生产技术成熟可靠,产量质量稳定,品位
高,流程简单,钾收率高。
不足的是由于在高温强酸
(w%S1n%X9z
下进行,故能耗高,设备腐蚀严重,投资费用高,副产
#t&z&T6}$e(l I7M,r3S品盐酸易受销路制约。
2.1.2 芒硝法[4]
-x+I&b-k3n芒硝法是以Na+,K+∥Cl-,SO2-4—H2O四元
水盐体系相图为工艺指导,通过两步反应生成硫酸
*i2f1x)x)n"T1z钾,副产氯化钠。
两步反应式如下:
第一步反应:
4Na2SO4+6KCl3K2SO4·
/M$a'^:
T$V3e.L$N#`3RNa2SO4+6NaCl
#m'M;s)U,A;s7^7{"_4n(I&{({第二步反应:
3K2SO4·Na2SO4+2KCl
6L9w%r!
[.G9p0M4K2SO4+2NaCl
8F!
g&n)F(t+h4Z该法具有较高的转化率,设备腐蚀性小,能耗
4}1l!
x*^&@3@*n,B/Z4j,w F低、成本低、无污染。
不足之处是流程太长,工序繁
琐,副产品氯化钠用途价值不大。
5`0W$Y$f9\/l2.1.3 缔置法
缔置法是以氯化钾、硫酸和氨为原料,经缔合、
0{'f5} X(t%^5X&c置换和解缔等反应生产硫酸钾的方法。
其基本的工
艺原理是:
利用有机溶剂对盐酸和硫酸的亲和力不
同的性质来制取硫酸钾。
"f.w%^ h9m)A*A C缔合:
用不溶于水的有机缔合剂与硫酸缔合,生
+w#O+m2_+M8g$U+e5p._"D成硫酸胺盐,SO2-4被缔合在缔合剂上。
"^*~+e2^5_置换:
氯化钾溶液中Cl-将缔合剂上的SO-4置
0E"c5~6Z-t#c换下来,从而获取硫酸钾溶液,此溶液进入结晶系统
8]']*b$N3Q2S&T:
c(w0I2m产出硫酸钾。
解缔:
用氨进行解缔,使氨与缔合剂上的Cl-结
+P$u&_%k#H5p6Y3a合生成氯化铵,解缔后缔置剂循环利用。
:
n+}%m*Q4w7z3]4s)|0S)v该法是在常压下操作,反应温度低,腐蚀性小,
设备寿命长,产品质量较高,投资少,成本低且无污
染,副产品氯化铵也是很好的肥料。
但该法在工业
:
E0\,q2B/X4b,e化进程中遇到的一些难题仍未解决,比如工厂的规
2k$j5j3?
-V6l:
v,R,i模都偏小,而且生产过程中缔合剂有损失,甚至“中
3D-G1R6N8r!
c&l4M毒”,材料选择要求高,另外再生剂氨的损耗很大。
除此之外,还有钾盐矿石制取硫酸钾,硫酸与氯
化钾有机溶剂法制硫酸钾,硫酸镁法制硫酸钾,硫酸
铵法制硫酸钾,石膏法制硫酸钾,由于资源分布、技
*\;t(E:
X&r3d,i术与经济等原因,至今工业化进展不大。
)A1n1|'T4u5R)S2.2 硝酸钾
1B8B(P:
e7q'h*d2j硝酸钾不仅是一种重要的工业原料,而且还是
一种重要的无氯氮钾复合肥,可作为液体肥料,用于
叶面施肥,含氮钾总量达60%,具有广泛的适用性,
被誉为硫酸钾之后的“第三代钾肥”。
我国在20世
纪90年代中期以后,硝酸钾应用领域才开始由过去
单一的工业领域拓展应用于农业肥料。
目前主要有
'N;J#l9w2Q0{$K:
I.]以下几种生产方法。
9C6o8},Z+F5A2.2.1 硝酸铵与氯化钾复分解法[5]
该法由硝酸铵和氯化钾复分解反应生成硝酸钾
0G1|"j3}4d"[-K,D5~*o#x和副产物氯化铵,是我国目前主要生产硝酸钾方法,
国内生产厂大多采用此种技术生产。
反应式如下:
NH4NO3+KClKNO3+NH4Cl
反应后溶液是由氯化钾、硝酸铵、硝酸钾、氯化
9V6s(W1k6n*I.q4f铵4种物质组成,根据K+,NH+4∥Cl-,NO-3—H2O
%v)_#T1w;|!
~0T43
四元体系相图,选择适宜的工艺条件,使溶液中硝酸
钾和氯化铵分别结晶析出。
经过多年的生产实践,
`,V)}2D&K s+h6_7R:
W'q张建策[6]提出了三步循环法生产硝酸钾的生产工
艺,并提出了如下生产工艺条件:
KC:
lNH4NO3=1∶
2]8k7E-\#i4i6z1.5(摩尔比),浓度为55%~58%,KNO3结晶温度
为15℃~20℃,NH4Cl蒸发浓度为70%~75%,
'X/B i2N X*V1pNH4Cl结晶温度为55℃~70℃。
该法蒸发能耗低,原料利用率高,氯化铵回收容
2T)C&f;j$O5w,^易,环境污染小,投资少;但产品外观、质量稍差。
2.2.2 离子交换法[7]
离子交换法是以硝酸铵和氯化钾为原料,以阳
离子交换树脂为交换媒介,进行吸钾和洗钾过程得
硝酸钾溶液和氯化铵溶液,然后再经蒸发、冷却、结
晶、分离、干燥得所需产品。
其吸附和洗脱过程为:
R—SO3NH4+KClR—SO3K+NH4Cl
R—SO3K+NH4NO3R—SO3NH4+KNO3
"?
8G)w+p;y;[#X+i%_.z!
?
式中:
R代表强酸阳离子交换树脂。
该法优点是工艺流程短,设备简单,投资少,产
5I%a"a.~6{品质量好,可连续操作。
缺点是回收氯化铵所需设
备要求较高,需用钛材、钛钼镍合金或其它合成材
料,蒸发耗能高,生产成本高,而成品氯化铵的售价
低;如果排放将造成污染,浪费资源。
2.2.3 硝酸转化法(硝酸钾与氯化镁联产工艺)[8]
硝酸转化法以氯化钾、硝酸和菱苦土为原料,通
5M%R0c*A8h过反应生产硝酸钾,副产品为氯化镁。
总反应式
如下:
/_6p0B9m'r4D%g&B!
X)k7F5UMgO+2HNO3+2KCl+5H2O2KNO3+
MgCl2·6H2O
8V0c7z0e/Z:
c%L.~首先在硝酸溶液中,缓慢加入菱苦土,搅拌溶
6X%a9x2F4I ^/F4C4t*G1o"x&g+G解,化学反应如下:
MgO+2HNO3Mg(NO3)2+H2O
7m-V(u4A7}.p*B/S%v#E&u然后加入氯化钾,溶液过滤除杂后冷却降温,随
/O$B'd b'm$h1T0A着温度降低,硝酸钾溶解度显著降低,硝酸钾晶体大
.d(~+~4o3E!
E量析出。
主要反应如下:
(K;H/o+[9`;{)J&b!
^5X+AMg(NO3)2+2KCl2KNO3(固相)+MgCl2
最后溶液过滤除杂后进行蒸发结晶,保温沉降,
3o%A;k(U8Z8I析出MgCl2·6H2O晶体。
该法原料廉价易得,成本低,产品质量好。
不足
1@&t/h"P,K&L!
O1{之处是硝酸因其易挥发与分解给环境造成污染,氯
-@+|4J*O*F;z化镁经济价值不大。
/U(^"g"p6b!
N除此之外,我国硝酸钠和氯化钾复分解反应生
5F9i:
H%b%H8m成硝酸钾工艺,因资源紧张,成本高,现已基本停产。
)d/W%k5^;Z.O#o {1[5O正在研究开发硝酸与氯化钾低温萃取法制取硝酸
0W(C"y,`4c钾,硝酸(或硝酸铵)与氯化钾连续离子交换法制取
2z*I5N,{:
L硝酸钾,目前尚处于开发阶段,还没有工业化生产。
3x!
X9]1u3J"B;p#T-l;Y2.3 磷酸二氢钾
在农业上,磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷
7d,B5B"a:
e'c钾复合肥,因其具有营养成分高(P,K有效成分>
90%),化学性质稳定,无嗅、无味、无毒,易溶于水,
9c/s5|'H;{5H不结块,因而适用于各种土壤和作物,加之它施用量
少,能广泛用于浸种、浸根、药物拌种、浇灌和叶面喷
施,对农作物在加速灌浆、促进代谢、抵御干热风和
防止倒伏等方面均有显著效果。
目前,我国磷酸二
氢钾主要用于工业方面,用作农肥量较少,主要有以
下几种生产方法。
2.3.1 中和法[9]
中和法是用苛性钾或碳酸钾中和磷酸,再经蒸
4H#{0u;x,O)z.J%E&j发浓缩制取磷酸二氢钾,其化学反应如下:
H3PO4+KOHKH2PO4+H2O
5]2U+]#P"]8W0q"~'q2H3PO4+K2CO32KH2PO4+CO2↑+H2O
3?
5^3^!
?
7J#F该法产品纯度高、工艺简单、投产容易,但所用
/U:
]1N0n*m'x;F原料昂贵、能耗大、生产成本高,限制了大规模生产。
2.3.2 萃取法
C,w:
G4}+x,B+L-m;@ [7M萃取法是利用不同的有机溶剂对不同的化合物
具有不同的溶解特性,将某物质从混合物中分离出
%~.\;B,n9u来的方法。
反应方程式可表示为(S为有机溶剂):
:
J2K6D(_2jS·H3PO4+KClKH2PO4+S·HCl
萃取法生产磷酸二氢钾,是以结晶法为基础,有
机溶剂为萃取剂,从而制得纯度较高的磷酸二氢钾。
一般的萃取剂为甲醇、异丁醉、苯和二丁基亚矾等。
:
p#c"@%i*m$n r1~由于有机溶剂用量大、价格昂贵,还需考虑有机溶剂
h&p2s7J0{*~1n的回收,其应用受到限制。
g,|6H%B;F.g2.3.3 离子交换法
.A2n"}(o&W$p$\离子交换法是以氯化钾和磷酸为原料,通过阳
离子或阴离子交换树脂的吸附和再生过程来生成磷
.O,d+R o'z6|8m'Q酸二氢钾和氯化铵溶液。
以国产001#强酸型苯乙
烯阳离子交换树脂为例,说明其生产过程。
反应可
分为如下两步:
R—SO3NH4+KClR—SO3K+NH4Cl
R—SO3K+NH4H2PO4R—SO3NH4
!
o:
B)a1k%W6^&Z+I+KH2PO4
产品可达到工业级磷酸二氢钾标准,但树脂价
3k4j+H2O*e!
d8u格昂贵,一次性投资较大,在生产过程中,树脂还容
易中毒需要全部更换,给生产带来很大麻烦,蒸发能
-d&@6S5Z5k(s&o)o.i44盐业与化工 第36卷第2期
!
{:
v5{!
Y0T&c3h*i,W耗高。
2.3.4 复分解法[10]
'Z!
W,F%j6] ~复分解法是将氯化钾中的钾离子与正磷酸盐
(磷酸二氢钠或磷酸二氢铵)中的磷酸二氢根通过
复分解反应生成磷酸二氢钾。
(1)磷酸二氢钠复分解法:
反应方程式如下:
Na2CO3+2H3PO42NaH2PO4+CO2+H2O
NaH2PO4+KClKH2PO4+NaCl
/q7}6Q#S)z#o*](Z该法生产设备简单,反应条件平和,操作方便,
9U0G%L#x.b3Z1u-F没有污染,质量可靠,是比较理想的工艺,但不足之
处是副产品氯化钠价值太低。
(2)磷酸二氢铵复分解法
反应方程式如下:
NH3H2PO4+KClKH2PO4+NH4Cl
(G,h5~6O6w'K#}1V或NH4HCO3+H3PO4+KClKH2PO4+
NH4Cl+CO2+H2O
6s$S4G(k)D'D4V9F直接利用第一个反应式,反应不能进行到底,从
相图上也找不到理想的分离途径,该反应的研究进
L#c"K%M1G5o!
~ N'F展缓慢;焦作大学王东头等人提出了以碳酸氢铵、磷
酸和氯化钾生产磷酸二氢钾的方法,该方法先用碳
'f9|2@8F9l&I&_%T4}酸氢铵与磷酸反应生成磷酸二氢铵,磷酸二氢铵与
/s%s2H+[#X'D氯化钾以100∶65的比例在60℃~100℃下反应,反
应后将磷酸二氢钾的母液蒸发浓缩到一定程度,然
%I1U-w;r9e"S/z!
e%W后冷却到30℃以下,即能得到符合标准的磷酸二氢
*K"L'H$p&Q#b"F)A钾产品。
该法磷酸二氢钾收率可达到95%,且副产
氯化铵,具有应用价值。
除此之外,还有磷酸与氯化钾直接复分解法,以
湿法磷酸、硫酸钾和石灰石为原料复分解反应制取
磷酸二氢钾的工艺路线。
)N%A/]&Z:
V/~5O:
?
W3 无氯钾肥新工艺
本工艺是以天然斜发沸石为离子交换剂,以海
水和铵盐为原料,采用吸附、洗脱、蒸发、结晶等操作
5d _.C7Z9E-L制备无氯钾肥。
首先,将海水常温下通过Na型沸
石柱进行离子交换,沸石由Na型沸石转化为K型
:
U2J {7p3l)x沸石,经盐水洗脱沸石由K型又转换成Na型;然
后,洗脱后溶液通入NH4型沸石柱进行钾离子吸
附,沸石柱由铵型转换成钾型,再用铵盐溶液在一定
4v1{8C0U#R*y0@$a#v温度下通入沸石柱,从沸石柱流出的溶液中含有钾、
铵和钠离子,该混合溶液被称为富钾液,同时沸石由
-]*L'w4M(f6f2|钾型转换为铵型。
如此沸石不停地循环转换。
收集
流出的富钾液,用适当的方法在一定条件下让溶质
-G*V0}%t.r$M,R充分析出,从而制得高效无氯的含钾复合肥。
主要
反应如下:
;{(d6g"b3O'@.z!
o0QNaZ+K+(海水)KZ+Na+(吸后海水)
KZ+Na+(盐水)NaZ+K+(溶液)
NH4Z+K+(溶液)KZ+NH+4(含铵液)
KZ+NH+4(铵盐溶液)NH4Z+K+(富钾
液)
5P's*O(})v+S9R'~'z'`本工艺技术适用性强,工艺简捷,原料来源广
泛,无三废排出,可应用于对海水、卤水、盐湖水中K
进行提取,工业化前景十分广阔。
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