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磺化工艺
磺化工艺作业
(一)概念
磺化反应(SulfonationReaction)是指有机化合物分子中引入磺酸基(—SO3H),磺酸盐基(如—SO3Na)或磺酰卤基(—SO2X)的化学反应。
引入磺酰卤基的化学反应又可称为卤磺化反应。
根据引入的基团不同,生成的产品可以是磺酸(R-SO3H,R代表烃基)、磺酸盐(R-SO3M,M代表NH4或金属离子)或磺酰卤(R-SO2X,X代表卤素)。
根据磺酸基中S原子和有机化合物分子中相连的原子不同得到的产物可以是,与C原子相连的产物为磺酸化合物(R-SO3H);与O原子相连的产物为硫酸酯(R-OSO3H);与N原子相连的产物为磺胺化合物(R-NHSO3H)。
重点讨论芳环上的磺化反应。
二、常用磺化剂
•磺化剂的选择是重要的磺化反应技术之一。
常用的磺化剂:
硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。
硫酸是最温和的磺化剂,用于大多数芳香化合物的磺化;氯磺酸是较剧烈的磺化剂,用于磺胺药中间体的制备;三氧化硫是最强的磺化剂,常伴有副产物砜的生成。
磺化剂强弱取决于所提供的三氧化硫的有效浓度。
•
(一)硫酸和发烟硫酸
•1.规格与组成
•
(1)硫酸:
是一种无色油状液体,凝固点为10.01℃,沸点为337.85℃(98.3﹪H2SO4)。
•
(2)工业硫酸:
通常有两种规格,即92﹪~93%和98%~100%三氧化硫的一水合物。
•(3)发烟硫酸:
是三氧化硫溶于浓硫酸的产物(H2SO4·xSO3)。
•(4)工业发烟硫酸:
通常也制成两种规格,即含游离
•SO3为20%~25%和60%~65%。
•3.发烟硫酸作磺化剂的特点
•
(1)反应速度快且稳定,温度较低,同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点;适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。
•
(2)缺点是其对有机物作用剧烈,常伴有氧化、成砜的副产品。
磺化时仍有水产生,生成的水使硫酸浓度下降,当达到95%时反应停止,产生大量的废酸。
3.发烟硫酸作磺化剂的特点
(1)反应速度快且稳定,温度较低,同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点;适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。
(2)缺点是其对有机物作用剧烈,常伴有氧化、成砜的副产品。
磺化时仍有水产生,生成的水使硫酸浓度下降,当达到95%时反应停止,产生大量的废酸。
4.共沸去水磺化法-“气相磺化”
(1)原理:
将过量的苯蒸汽在120℃~180℃通入浓硫酸中,利用共沸原理使未反应的苯蒸汽带出生成的水,保证硫酸的浓度不致下降太多,这样硫酸的利用率可达91%。
(2)特点:
从磺化锅中逸出的苯蒸汽和水蒸汽经冷凝后分层可回收苯,回收的苯经干燥又可循环使用。
只适用于沸点较低易挥发的芳烃,例如苯和甲苯的磺化。
•④注意事项:
硫酸加入速度不宜过快;粗品中对甲苯磺酸80%、邻甲苯磺酸15%、间甲苯磺酸5%,采用高真空精馏分离;影响异构体的主要因素是磺化温度,0℃时磺化混合物中对位异构体占54%,100℃时对位占85%,140℃时对位占38%,为增加对位的比例,故选用甲苯回流温度下加硫酸。
•⑤用途:
对甲苯磺酸主要用于四环素抗生素的制备,如多西环素、氢吡强力霉素、吗啉强力霉素等。
•
(2)液体三氧化硫法磺化:
①特点:
主要用于不活泼液态芳烃的磺化,生成的磺酸在反应温度下必须是液态的,而且粘度不大。
②应用实例:
硝基苯制备间-硝基苯磺酸
(3)三氧化硫溶剂法磺化:
①常用的溶剂:
无机溶剂有硫酸和二氧化硫。
硫酸与三氧化硫可混溶,且能破坏有机磺酸的氢键缔合,降低磺化反应的黏度。
此过程能代替一般的发烟硫酸磺化,故通用性大,技术简单。
四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等;具价廉、稳定、易回收,被磺化物被有机溶剂所稀释,有利于抑制副反应等特点。
②应用特点:
适用于被磺化物或磺化产物为固态的磺化过程,反应温和,容易
有机溶剂有二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-控制。
(三)氯磺酸
1.反应机制
氯磺化反应分两步进行:
第一步先由芳香化合物与氯磺酸反应生成芳磺酸;第二步芳磺酸与另一分子氯磺酸生成芳磺酰氯化合物。
第二步反应为可逆反应,通过加入过量氯磺酸(2-5倍)、或采用化学法去除硫酸(如加适量的NaCl,收率由76%--90%)得高收率的芳磺酰氯。
芳香化合物若与等摩尔比或稍过量的氯磺酸反应,得到的产物是芳磺酸;若与过量很多的氯磺酸反应,产物则是芳磺酰氯。
2.特点:
氯磺酸为磺化剂的优点:
反应能力强,反应条件温和,得到产品较纯,副产物氯化氢可在负压下排出(可用水吸收制成盐酸),有利于反应进行完全。
缺点:
价格较高,且分子量大,引入一个磺酸基的磺化剂用量较多,反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。
3.应用特点:
氯磺酸主要适用于制取芳香族磺酰氯。
(1)实例一:
对乙酰氨基苯磺酰氯的制备:
(2)实例二:
利尿降压药氢氯噻嗪中间体的制备:
(3)实例三:
降血糖药甲苯磺丁脲中间体对甲基苯磺酰氯的制备:
(4)实例四:
抗精神失常药氯普噻吨中间体对氯苯磺酰氯的制备:
二、磺化剂的浓度和用量
※动力学表明:
在浓硫酸(浓度92-99%)中,磺化速度与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。
(一)硫酸浓度和用量的计算
1.磺化“π值”的概念
芳烃的磺化速度依赖于硫酸的浓度。
当酸的浓度降低到一定程度时,反应几乎停止进行。
这时,剩余硫酸称为“废酸”。
其浓度通常用含三氧化硫的质量分数表示,称为磺化的“π值”。
如苯单磺化,当硫酸浓度低于78.4%时,不论温度、搅拌或催化剂如何,苯的磺化反应均不能进行,此时每100份78.4%的硫酸中所含三氧化硫量为64份,因而π值为64。
(书P224表9-1几种芳烃的π值)
对于容易磺化的化合物其π值要求较低;而对于难磺化的化合物则π值却要求较高。
2.硫酸或发烟硫酸的用量X的计算公式
π值的概念说明磺化剂的开始浓度对磺化剂用量的影响;设酸相中被磺化物、磺酸浓度忽略不计,每摩尔被磺化物在磺化时所需的硫酸或发烟硫酸用量X的计算公式:
X=80n(100-π)/(а-π)
式中,X:
磺化剂硫酸的用量(Kg);
а:
磺化剂硫酸中含三氧化硫的质量分数;
π:
废酸中含三氧化硫的质量分数;
n:
引入磺酸基的个数。
3.X的意义
由上式可知,当用三氧化硫作磺化剂时(а=100),单磺化时它的用量是80,即相当于理论量。
当磺化剂中三氧化硫的浓度а降低时,磺化剂的用量就要增加,当а降低到废酸中三氧化硫的浓度π时(即а≈π),磺化剂的用量将增加到无限大。
案例分析:
某药厂用含81.6%三氧化硫的硫酸(98%)为磺化剂制备苯磺酸,单磺化1摩尔苯时该种硫酸的用量X是多少?
(二)硫酸浓度和用量的选择
如只从磺化剂的用量考虑,应选用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂,但磺化剂浓度太高也有缺点:
①引起副反应,如氧化或生成砜等,影响磺酸基进入芳环的位置;
②反应液黏稠不便于操作,生成的磺酸溶于酸相中从而影响磺化的速度。
在实际工作中为保证收率,一般都采用过量的硫酸,以保持酸的浓度超过π值,同时采取下述脱水方法以降低水对酸的稀释作用。
1.物理脱水法
使用过量的溶剂或参与磺化的芳烃带走反应生成的水,即前面所述的共沸去水磺化法。
2.化学脱水法
向磺化物中加入能与水作用的物质,如BF3、SOCl2。
以SOCl2为例。
(一)磺酸基的水解
磺化反应为可逆反应,磺酸基的水解反应是磺化反应的逆反应。
对于有吸电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度降低,磺酸基难水解。
对于有给电子基的芳磺酸,芳环上电子云密度增高,磺酸基易水解。
此外,介质中的氢离子浓度愈高,水解速度愈快。
磺化反应和水解反应的速度都与温度有关,温度升高,水解速度的增加值比磺化速度快,因此,一般水解的温度比磺化温度高。
(二)磺酸基的异构化
1.磺酸基的异构化的概念
磺酸基在一定条件下还可以从原来的位置转移到其他位置,通常是转移到热力学更稳定的位置,称为“磺酸基的异构化”。
2.影响磺酸基的异构化的因素
一般认为,在含有水的硫酸中,磺酸基的异构化是一个水解-再磺化的反应,而在无水硫酸中则是分子内的重排反应。
温度的变化对磺酸基的异构化也有一定的影响。
当苯环上有给电子基时,低温有利于磺酸基进入邻位,高温有利于进入对位,甚至有利于进入更稳定的间位。
•一般对于较易磺化的过程,低温磺化是不可逆的,属于动力学控制,磺酸基进入电子云密度高,活化能较低的位置;高温磺化是热力学控制,磺酸基可通过水解-再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置。
•在磺化反应过程中加少量添加剂,对反应有明显影响:
•
(一)改变磺酸基的定位
•例如蒽醌在使用发烟硫酸磺化时,主要得β-蒽醌磺酸;当加入汞盐后,主要生成α-蒽醌磺酸;钯、铊和铑对蒽醌磺化也有很好的α-定位效应。
萘在高温下磺化时,加入10%左右的硫酸钠或S-苄基硫脲,可使β-萘磺酸的含量提高到95%以上。
•
(二)抑制副反应产物的生成
•1.砜的生成与抑制
•生成砜的有利条件是高温和高浓度的磺化剂,此时芳磺酸与硫酸作用生成芳砜阳离子,而后与芳烃反应生成砜。
•在磺化液中加入无水硫酸钠可以抑制砜的生成,因为硫酸钠在酸性介质中能解离产生硫酸氢根离子,使平衡向左移动。
•2.氧化副反应的产生与抑制
•磺化时产生的氧化副反应形成羟基衍生物,并可进一步氧化为复杂产物。
在多环芳烃或多烷基取代苯磺化时特别明显,尤以高温和催化剂存在时为甚。
•通常对羟基蒽醌磺化时,常加入硼酸使其与羟基作用形成硼酸酯,可以阻碍氧化副反应产物的生成;对萘酚进行磺化时,加入硫酸钠可以抑制硫酸所起的氧化作用。
•(三)加快磺化反应速度
•难于磺化的化合物,加入适量的催化剂,可以降低反应温度,加速
•反应,提高收率。
•例如吡啶用硫酸或发烟硫酸磺化时,所得吡啶3-磺酸的产率只有50%左右,但加入硫酸汞作催化剂后,不仅可使收率提高到70%,还可使反应温度从320℃降到240℃。
肌肉兴奋药溴吡斯的明的合成原料3-磺酸吡啶即用此法制备。
•
(一)直接盐析法
•向磺化物的稀释液中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠,可使某些芳磺酸成盐析出。
缺点:
有盐酸生成,对设备的腐蚀性较强。
•
(二)中和盐析法
•磺化物在稀释后用NaOH、Na2CO3、Na2SO3、NH4OH或MgO中和,利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐析出来。
•(三)稀释酸析法
•某些芳磺酸在50℃~80℃的硫酸中溶解度很小,将磺化液加水稀释,磺酸即可析出。
•(四)脱硫酸钙法
•某些磺酸特别是多磺酸,不能用盐析法分离,这时需要采用脱硫酸钙法。
磺化物在稀释后用Ca(OH)2的悬浮液进行中和,生成的磺酸钙盐能溶于水,用过滤法除去CaSO4沉淀,得到不含无机盐的磺酸钙盐溶液。
将此溶液再用碳酸钠溶液处理,再过滤除去CaCO3沉淀,得到磺酸钠盐溶液。
•(五)萃取分离法
•为了减少三废的生成,近年来提出萃取分离的新方法。
例如,将萘高温-磺化,稀释水解除去1-萘磺酸后的溶液,用叔胺(N,N-二苄基十二胺)的甲苯溶液萃取,叔胺与2-萘磺酸形成配合物被萃取到甲苯层中,分出有机层,用碱液中和,磺酸即转入水层,蒸发至干即得到2-萘磺酸钠,纯度可达86.8%。
叔胺和甲苯可回收再用。
这种方法,废硫酸中基本不含有机物,便于处理,有较大的发展前景。
•
(一)碳钢的腐蚀特性
•当硫酸浓度较小时,腐蚀随硫酸浓度的增加而加大,当硫酸的浓度在70%时,其腐蚀速度达到最大值。
硫酸浓度再增大,由于发生钝化,腐蚀速度逐渐降低。
当硫酸的浓度在70%~100%时,腐蚀速度很小,可以用碳钢容器贮存80%~96%的硫酸溶液。
在发烟硫酸中碳钢的腐蚀速度比在硫酸溶液中小得多。
游离的三氧化硫的浓度在18%~20%时,腐蚀速度较大,这是由于形成的保护膜被破坏的缘故。
•
(二)铸铁的腐蚀特性
•在浓度小于60%的硫酸中,铸铁的腐蚀速度很大。
当浓度大于65%时,由于铸铁表面形成了不溶性的硫酸亚铁保护膜,因而使其耐腐蚀性提高。
因此,在浓度大于65%的硫酸中,铸铁是较适用的材料。
在发烟硫酸中,铸铁中的硅与游离的SO3作用生成SiSO2,同时体积增大,使铸铁出现裂缝,所以,灰铸铁不适合于以发烟硫酸为磺化剂的磺化设备。
磺化过程中铸铁设备的耐腐蚀性与铸件的质量及铸铁的成分有关。
•(三)磺化锅用材的选择
•1.一般推荐磺化锅用的铸铁成分(以%计)为:
•总碳量:
2.94;磷:
0.1;硅:
1.56;锰:
1.58;
游离碳量:
0.5;硫:
0.1;铬:
0.14;镍:
0.4;
1.磺化反应是指有机化合物分子中引入磺酸基(-SO3H),磺酸盐基(如-SO3Na)或磺酰卤基(-SO2X)的化学反应。
苯环上的磺化反应是典型的亲电取代反应。
2.常用的磺化剂有:
硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸以及硫酰氯、亚硫酸盐等。
硫酸的特点:
副反应少,反应速度较慢,为可逆反应;发烟硫酸的特点:
反应速度快且稳定,温度较低,同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点,但缺点是其对有机物作用剧烈,常伴有氧化、成砜的副产品,磺化时,仍有水产生;三氧化硫的特点:
反应活性高、速度快且完全,不需要外加热量,不足之处是反应热很大,容易导致物料分解或副反应,而且反应物料粘度高,给传质带来困难;氯磺酸的特点是反应能力强,反应条件温和,得到产品较纯,副产物氯化氢可在负压下排出(可用水吸收制成盐酸),有利于反应进行完全。
3.有机化合物的结构主要表现在当芳环上存在供电子基团时,使芳环邻、对位上的电子云密度增加,有利于磺酸基在邻、对位上的取代,用硫酸在不太高的温度下即可进行;当存在吸电子基时,则不利于磺化反应的进行,需以强烈的磺化剂—发烟硫酸在高温下进行。
4.磺化剂的浓度和用量①硫酸或发烟硫酸的用量X的计算公式:
X=80n(100-π)/(а-π)。
②在实际工作中为保证收率,采用足够过量的酸,以保持酸的浓度超过π值;同时采取物理脱水法或化学脱水法以降低水对酸的稀释作用。
5.磺酸基的水解对于有吸电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度降低,磺酸基难水解;对于有给电子基的芳磺酸,芳环上电子云密度增高,磺酸基易水解。
磺酸基的异构化:
一般来说,对于较易磺化的过程,低温磺化是不可逆的,磺酸基主要进入电子云密度较高,活化能较低的位置。
而高温磺化磺酸基可以通过水解-再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置。
6.4.添加剂可改变磺酸基的定位如汞盐,钯、铊和铑对蒽醌磺化有很好的α-定位效应;可抑制副反应产物的生成如无水硫酸钠可以抑制砜的生成;可加快磺化反应速度如吡啶用硫酸或发烟硫酸磺化时,加入硫酸汞作催化剂后,不仅可使收率提高到70%,还可使反应温度从320℃降致240℃。
5.芳磺酸的分离方法有①直接盐析法即向磺化物的稀释液中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠,可使某些芳磺酸成盐析出。
②中和盐析法即磺化物在稀释后用NaOH、Na2CO3、Na2SO3、NH4OH或MgO中和,利用中和时生成盐的形式盐析出来。
③稀释酸析法如某些芳磺酸在50℃~80℃硫酸中溶解度很小,将磺化液加水稀释,磺酸即可析出。
④脱硫酸钙法即磺化物在稀释后用Ca(OH)2的悬浮液进行中和,生成的磺酸钙盐能溶于水,用过滤法除去CaSO4沉淀,得到不含无机盐的磺酸钙盐溶液;将此溶液再用碳酸钠溶液处理再过滤除去CaCO3沉淀,得到磺酸钠盐溶液。
⑤萃取分离法用有机溶剂萃取生成的磺化物有很大的发展前景。
磺化反应的安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案
重点监控工艺参数
磺化反应温度;磺化剂流量;冷却水流量。
安全控制的基本要求
反应温度的报警和联锁;搅拌的稳定控制和联锁系统;紧急冷却系统;紧急停车系统;安全泄放系统;三氧化硫泄漏监控报警系统等。
宜采用的控制方式
将磺化反应温度与磺化剂流量、磺化反应冷却水进水阀形成联锁关系,紧急断料系统,当磺化反应各参数偏离工艺指标时,能自动报警、停止加料,甚至紧急停车。
磺化反应系统应设有紧急排放系统。
氧化反应的安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案
重点监控工艺参数
氧化转化器内温度和压力;氧化剂流量;反应物料的配备;冷却水温度、流量。
安全控制的基本要求
转化器温度和压力的报警和联锁;反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统;紧急断料系统;冷却水进出温度显示控制;紧急冷却系统;紧急送入吸收物料系统;气相SO3、SO2含量监测、报警和联锁;有毒气体检测报警装置等。
宜采用的控制方式
将氧化转化器内温度和压力与反应物的配比和流量、氧化转化器冷却水进水阀、紧急冷却系统形成联锁关系,在燃硫炉、转化炉处设立紧急停车系统,当氧化转化器内温度超标时自动停止加料并紧急停车。
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