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氮化硅行业研究初稿
氮化硅行业研究初稿
1、碳化硅与氮化硅的基本性质
硅在地壳中的含量仅次于氧,占地壳总质量的26.3%,是一种具有半导体性质的元素,故有时也称为半金属或准金属。
硅相当活泼,自然界中不存在游离态的硅。
硅主要以与氧结合成的硅酸盐矿物或二氧化硅的形式存在。
与碳相似,硅也能够与某些非金属元素形成熔点高、硬度大的共价型化合物,其中碳化硅(sic)和氮化硅(Si3N4)就是典型代表。
碳化硅为无色晶体,俗称金刚砂,工业上由石英砂与过量焦炭在2000~2500℃高温下反应制得,它具有类似金刚石的结构,硬度接近金刚石,是应用广泛的工业磨料。
若在其中掺入某些杂质元素也会成为半导体,作为高温半导体可用于电热元件。
它有很好的热稳定性和化学稳定性,机械强度高而热膨胀系数低,也大量用于高温结构陶瓷材料。
把含有机基团的硅烷进行高温热解,可制得机械性能良好的碳化硅陶瓷纤维。
一般系用硅石和焦炭混合后通电反应制成的。
碳化硅成分为SiC,因含杂质而呈现绿、黑和黄等颜色。
工业上按色泽分为绿碳化硅和黑碳化硅两类,其SiC含量分别为≥99%和98.5%.碳化硅是一种共价键化合物,原子间结合力强,具有高熔点、高硬度、高强度和低膨胀性、高热导性、高导电性、强化学稳定性,因此是良好的耐火材料原料。
氮化硅的分子式为Si3N4,属于共价键结合的化合物,氮化硅陶瓷属多晶材料,一般分为ɑ和β型两种晶向,均为六方晶系,均由四面体构成。
其中β型对称性较高,其摩尔体积较小,在温度上热力学相对定相。
ɑ型在动力学上较容易生产,耐高温(1400℃-1800℃),超过后ɑ型相会发生相变β型,故ɑ型更有利于烧结。
如图一所示:
(图一:
氮化硅的晶格常数和密度)
氮化硅为灰色,氮化硅陶瓷的外观呈灰色、灰黑色。
Si3N4含量为98.5%,游离硅1.5%。
其熔点为1900℃(升华分解),强度高,热膨胀性小,有韧性,抗侵蚀性强。
如图二所示:
氮化硅的理论密度为3100±10Kg/m3,而轴承钢的密度约7.8x103kg/m3,前者的密度仅为后者的40%,因此在轴承高速旋转时能有效的抑制因离心力作用引起的滚动体载荷的增加。
氮化硅陶瓷的体积密度因工艺而变化较大,一般为理论密度的80%以上,大约在2200~3100±10Kg/m3。
氮化硅陶瓷可做高温绝缘材料,其性能指标的优劣主要取决于合成方式与纯度。
氮化硅陶瓷其热膨胀系数较低,为2.5x10-6/℃,导热率为18.4W/m·K,因此它具有优良的抗热震性能,仅次于石英和微晶玻璃,据试验证明,密度为2500Kg/m3的氮化硅陶瓷在1200℃冷却的20℃循环上千次仍不破裂,说明其热稳定性很好。
氮化硅具有较高的机械强度,一般热压制品的抗折强度500-700MPa,高的可以达到1000~1200MPa。
氮化硅陶瓷的摩擦系数较小,在高温高速的条件下,摩擦系数提高幅度也较小,因此可以保证轴承机构正常运转,这是氮化硅陶瓷的突出优点,摩擦系数可以保持在0.5以内,所以氮化硅陶瓷被认为是具有自润滑性的材料。
这种自润滑性产生的主要原因,不同于石墨、氮化硼和滑石等材料的鳞片层状结构,而是其摩擦表面微量分解形成薄薄的气膜,从而使摩擦面之间的华东阻力减少,摩擦面的光洁度增加。
氮化硅还有优良的化学性能,能耐除氢氟酸之外的所有有机酸和25%以下的氢氧化钠溶液腐蚀。
它耐氧化的温度可达1400℃,在还原气氛中最高可耐高温达1870℃,对金属(特别是AL液)尤其对非金属不润湿。
以上氮化硅和氮化硅陶瓷的物流化学性质可知,其优异的性能对于现代技术常遇到的高温、高速、强辐射、强辐射的工作环境,具有特殊的使用价值。
如图二所示:
(图二:
氮化硅(上)氮化硅粉末(下))
它的最大应用领域也是作为高温结构陶瓷材料。
将少量三氧化二铝加入到氮化硅中,可以制成一种新型陶瓷,其商品名称为塞龙(sialon)。
塞龙陶瓷已广泛用于燃气轮机叶片、人工关节、机器外壳、发动机部件、电动汽车电池研磨、火箭尾部喷嘴、泵体、半导体及集成电力、雷达罩、原子反应堆的支撑件、核裂变物质的载体、轴承及切割工具等。
氮化硅年需求量(国内)在27万吨以上,而国内生产产量仅为10万吨左右,其余均依赖进口。
氮化硅作为结构钢的增氮剂,能提高钢的综合性能,年市场需求量在6万吨以上。
在钢铁生产中作为耐火材料需求量超过10万吨。
作为深加工原材料做成氮化硅陶瓷,每年需求量在6万吨左右,每年快速增长。
尤其是电动汽车电池制造用氮化硅研磨领域。
2、氮化硅陶瓷制备工艺
制备氮化硅陶瓷制品的工艺流程一般由原料处理、粉体合成、粉料处理、成形、生胚处理、烧结、陶瓷体处理等环节组成。
(图三:
制备氮化硅陶瓷制品的工艺流程)
由于主要环节如合成、成形、烧结可以有多种方法进行选择,而且有的在次序上也不一定完全一直,因此具体的工艺流程有很多种。
同时,几种工艺制得的氮化硅陶瓷制品不论是在显微结构上还是在性能方面都有很大的差别,在制造成本上差距也很大。
因此,在实际应用中应根据制品的用途和所需要达到的性能指标,以及价格等诸因素综合考虑进行选择。
如图四所示:
(图四:
主要工艺类型和特点)
3、氮化硅陶瓷主要应用
氮化硅陶瓷是一种重要的结构材料。
3.1滚珠轴承
滚珠轴承是靠滚动体(球、圆柱、圆锥、滚针等)的转动来支撑转动轴的,而接触部位是一个点,滚动体越多,接触点就越多;滑动轴承是靠平滑的面来支撑转动轴的,因而接触部位是一个面。
如图四所示:
(图四:
滚珠轴承(左)、滑动轴承(右))
滚珠轴承常用于支撑转动的轴及轴上零件;滑动轴承应用场合一般在低速重载工况条件下,或者是维护保养及加注润滑油困难的运转部位。
因此,在承受大负荷的场合和要求径向尺寸小、结构要求紧凑的场合(如内燃机曲轴轴承、轧钢机轧辊轴承),多采用滑动轴承;对精密度要求很高、又不许有振动的场合,一般的滚动轴承难于胜任,常选用滑动轴承。
大量试验证明,在高转速(转速在4x104r/min)环境下,轴承中的“球”是最薄弱的零件,大约60%-70%的高速轴承失效都是由钢球生产不同程度的疲劳导致的。
为了改善高速轴承性能以延长其疲劳受命,国内外应用结构陶瓷来制造球体或其他轴承零件,可以显著提高“高速轴承”的使用性能和寿命。
其中,氮化硅在工业陶瓷中不是最坚硬的,韧性也不是最高的,但是在要求高性能的轴承应用中,氮化硅却被认为是有最佳的机械物理综合特性。
例如:
风力发电机用“氮化硅陶瓷滚珠”混合轴承其重要原因是:
其他陶瓷损坏的话,是以灾难性破裂方式产生的,而氮化硅陶瓷是以类似轴承钢失效的方式,局部剥落。
(图五:
风电行业用氮化硅滚珠轴承)
目前,公司的滚动轴承产品,随着新能源应用的逐渐拓展,已经在海上风电、沙漠风电等苛刻环境中进行使用。
3.2氮化硅陶瓷绝缘环
光伏行业用氮化硅陶瓷绝缘环,在多晶硅生产制造中使用的还原炉中,需要用到耐高温,耐腐蚀,耐热冲击的绝缘保护结构件,目前氮化硅依靠其低的热膨胀系数,高强度,高硬度,高绝缘的特性,已广泛应用到该领域当中。
如图五所示:
(图六:
光伏行业用氮化硅陶瓷绝缘环)
3.3电动汽车电池制造用氮化硅陶瓷研磨块
电池中的负极材料硅碳材料,该材料硬度高,在生产过程的研磨工艺中,急需高硬度的陶瓷材料避免降低磨耗,减少杂质掺入量,以提高电池性能,氮化硅陶瓷材料韧性高,硬度高,是力学性能最为优异的结构陶瓷,因此我公司开发了此类产品的应用,目前已开始大量进入该领域市场。
如图六所示:
(图七:
氮化硅研磨块)
3.4微型电池用氮化硅绝缘垫片
卫星中的电池工况复杂,需要耐高温低温绝缘以及长寿命的电池绝缘垫片,目前我公司研发的氮化硅陶瓷绝缘垫片,已大批量应用到卫星电池中,为我国的航空航天事业提供了有利的支持。
如图七所示:
(图八:
卫星电池用氮化硅绝缘垫片)
3.5氮化硅人工关节材料
目前应用于人工关节的材料主要有金属合金、高分子聚乙烯、陶瓷三大类材料,以最常见的人工全髋关节接合面的材质为例说明,现今的人工全髋关节假体材料主要有如下三大类:
1、金属球头+聚乙烯内垫;2、陶瓷球头+聚乙烯内衬的组合;3、陶瓷球头+陶瓷内衬的组合。
PS:
金属金属摩擦界面会产生大量金属磨损颗粒,引起机体不适已经停止使用。
因为材质不同,三种假体的机械磨损寿命有差别,其中金属-聚乙烯假体假体最便宜但耐磨性最差;陶瓷-高交联聚乙烯界面的比陶-陶界面关节便宜,但关节耐磨性比陶瓷-陶瓷界面差一些;陶瓷-陶瓷造价最高,但耐磨性能优秀,使用寿命较长,特别是对于年轻患者而言更适宜选择陶瓷-陶瓷界面关节。
(图九:
氮化硅陶瓷人工关节)
用于陶瓷关节的陶瓷种类主要有:
氧化铝陶瓷(俗称黄陶),氧化锆陶瓷(俗称白陶)和氧化锆增韧的氧化铝陶瓷(俗称粉陶)。
黄陶的主要问题在于其韧性低,从而容易破碎。
而白陶韧性比黄陶好,但其氧化锆的性能老化会引发微观裂纹或宏观裂纹从而使材料力学性能显著下降是一个大大的缺陷。
粉陶是黄陶的升级产品,尽管氧化锆增韧的氧化铝陶瓷(ZTA)相比前两者韧性及稳定性都有较大的提升,但依然不能逃脱材料在人体复杂生理条件下的老化现象。
作为新一代生物陶瓷材料,氮化硅材料相比于当前广泛使用的氧化物陶瓷而言,除了具备陶瓷材料应的优秀品质以外,其还具有良好的抗感染能力、显影能力及更加优秀骨长上和骨长入能力,此外氮化硅作为一种化学稳定材料,不存在氧化锆陶瓷的老化问题可以让假体材料在复杂的生物体内表现的更为稳定。
综合各种因素,氮化硅陶瓷材料应是比目前理想的生物陶瓷材料更为理想的生物材料。
3.6氮化硅陶瓷尾喷管
航空航天领域里,对材料性能的要求十分苛刻,挑战着传统材料的极限。
Si3N4因具有高温强度、良好的断裂韧性、高硬度、高介电强度、出色耐热冲击性和摩擦学性能,应用于航空航天是一个很好的选择,能确保优异的机械可靠性和耐磨性。
可用于控制卫星轨道的火箭燃烧室推进器,对材料要求很苛刻。
由于高温燃烧能够获得更大的推进力,所以不但要求其材料质轻,且能够承受高温。
如图所示:
(图十:
氮化硅陶瓷尾喷管)
日本京瓷公司研制的氮化硅火箭燃烧室高温陶瓷推进器(尾喷管)具有轻质且能够承受高温气体燃烧的优势(1300℃以上),可在其他材料无法适用的环境下应用,从而取代了铌合金等。
3.7氮化硅陶瓷散热基板
电子行业中的散热基板需要及时有效地将集成电路中各元器件的热量排出,另外,基板需要具备足够强的机械性能,以应对温度、压力等条件十分苛刻的场合。
氮化硅陶瓷的热导率虽然比氮化铝、氧化铍低,但明显高于一般的结构陶瓷,基本能够满足基板的散热需求;而且,氮化硅陶瓷的强度和断裂韧性远高于其它的基板类陶瓷,是综合性能十分优越的散热基板材料,已经在高铁、电动汽车的电控系统中得到实际应用。
(图十一:
氮化硅陶瓷散热基板)
3.8氮化硅陶瓷发动机及零部件
陶瓷发动机是使用陶瓷材料为主要部件的内燃机。
陶瓷发动机相对一般金属发动机有很多优势,其中最主要的是其汽缸内的燃烧可以达到很高温度,根据卡诺定理,这使得其热效率更高。
目前,美系研发主要以通用、福特、诺尔顿等公司主导,其实用阶段的探索已经相继建立了专业化的陶瓷生产中心。
日系主要以丰田、日产等公司联合开发为主,建立了数千家新型陶瓷研究机构,其主导开发的213KW的KANATN陶瓷发动机已经具备量产规模,并用于概念车装配。
德国奔驰公司主导的欧系车尤里卡计划中,主要配合成员国有法国、瑞典,陶瓷发动机主题备件主要是以复合材料主要包括陶瓷、树脂、金属、塑料、强化剂、韧性剂等成分。
其功能合理性更好,工作稳定温度可以达到1600℃。
阻碍陶瓷发动机实用化的主要障碍是陶瓷的脆性和由此导致的低可靠性。
但在零部件领域,汽车发动机用的Si3N4陶瓷部件包括:
增压器涡轮转子,预热燃烧室,摇臂镶块,喷射器连杆,气门导管,陶瓷活塞顶,电热塞等,尤其是难度最大的陶瓷转子产品已进入某些陶瓷发动机,小型涡轮转子已进入商业化规模生产。
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