三苯基胂的制备126 C6H53As概况.docx
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三苯基胂的制备126 C6H53As概况.docx
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三苯基胂的制备126C6H53As概况
三苯基胂的制备126(C6H5)3As
在装有回流冷凝管、机械搅拌、100mL恒压滴液漏斗和氮气导管的1000mL三颈园底烧瓶中,在氮气流下,加入用钠干燥过的600mL甲苯,及52g金属钠块,油浴加热回流,电动搅拌。
升温约100oC,钠开始熔化。
这时剧烈搅拌,搅成钠砂后,边搅拌边冷却,仍使钠保持钠砂状态。
冷至50oC左右,倾出甲苯,加入180mL钠干燥过的苯,在电动搅拌下,通过恒压滴液漏斗加入68g(31.6mL)三氯化胂和108.8g(98.2mL)氯苯的混合物:
先加入10mL混合液,引发反应,将反应液加热至80oC,回流约0.5小时,反应液颜色变黑并沸腾。
移去油浴,滴加剩余的混合物,控制滴加速度,使反应液保持微沸。
滴加完后,继续油浴回流12小时。
用布氏漏斗趁热过滤,并用热苯洗涤,滤渣用苯加热回流片刻后,再过滤。
反复三次,合并滤液,减压蒸除苯,冷却后有棕色固体析出。
用乙醇重结晶后得白色固体。
熔点58-60oC。
溴乙酸的制备127BrCH2COOH
在装有恒压滴液漏斗滴液漏斗和用干燥管保护的回流冷凝管的500mL三颈园底烧瓶中加入167mL(过量)的冰醋酸,33.3mL乙酐与0.33mL吡啶的混合物,滴液漏斗的下端伸至液面下。
磁力搅拌,将化合物加热至沸腾,加入1mL溴,让反应进行到液体无色。
然后将187g(60mL,1.17mol)溴剩下的部分加入,调节滴加速度,使酸保持缓慢的沸腾。
约加入一半溴后,液体呈鲜红色,这种颜色一直保持到溴化完毕,溴加完后,继续搅拌,使混合物变成无色。
混合物冷却后,慢慢加入12.5mL水以分解乙酐。
减压蒸除过量的乙酸和水,当蒸发完全后,冷却残余物,残余物析出固体。
这是近于纯粹的溴乙酸,重140.8-149.2g.
溴乙酸甲酯的制备127BrCH2CO2CH3
在500mL三颈园底烧瓶中加入粗制的溴乙酸,101.7mL甲醇(过量)和158.3mL苯,滴入0.25mL浓硫酸以加速反应,油浴加热回流,用分水器分出反应中生成的水。
当苯中不再有水分出时,将12.5mL甲醇加入反应化合物中,并继续加热30分钟。
如果反应已完成,在流出物中应当无第二相生成。
从侧管流回的苯变清和回流速度大大减慢也表示反应完成。
将混合物转移至分液漏斗中,用250mL水和250mL1%碳酸氢钠溶液各洗涤一次,再用250mL水洗涤一次,无水硫酸钠干燥。
用1英尺长的Vigreux分馏柱进行常压分馏,收集沸呈为142-148的馏分。
产量约136.3g,产率65-70%。
溴丙酮的制备128BrCH2COCH3
在500mL三颈园底烧瓶中安装机械搅拌器、回流冷凝管、温度计及50mL滴液漏斗(其下口伸至烧瓶底部),向烧瓶中加入160mL水、50mL丙酮及37.2mL冰醋酸。
开动搅拌,将水浴温度升至70-80oC,使烧瓶中混合物温度为65oC左右。
然后从滴液漏斗中滴加35.4mL溴。
注意不使未反应的溴积累。
加溴毕,反应20分钟,溶液颜色褪去。
用80mL冰水烯释反应液并冷至10oC。
然后加100g无水碳酸钠至中性。
分出油层,用8g无水氯化钙干燥,分馏,收集馏分40-42oC/1733Pa(13mmHg),得溴丙酮47-48g。
溴化乙氧羰基亚甲基三苯基膦的制备
将15.7g(60mmol)的三苯基膦和10g(60mmol)的溴乙酸乙酯加入30mL苯中,室温下磁力搅拌。
几分钟后反应液中有固体膦盐析出,继续搅拌2-3小时,放置过夜。
过滤,乙醚洗涤,真空干燥。
乙氧羰基亚甲基三苯基膦的制备
将25.7g(60mmol)的溴化乙氧羰基亚甲基三苯基膦溶于150mL水中,搅拌下逐步加入氢氧化钾的水溶液,瞬间就有白色固体析出。
继续搅拌2-3小时。
用布氏漏斗过滤,水洗涤固体。
真空干燥,得固体15.9g,产率76%。
熔点:
125-127.5oC。
溴化甲氧羰基亚甲基三苯基膦的制备
将15.7g(60mmol)的三苯基膦和60mmol的溴乙酸甲酯加入30mL苯中,室温下磁力搅拌。
几分钟后反应液中有固体膦盐析出,继续搅拌2-3小时,放置过夜。
过滤,乙醚洗涤,真空干燥,得溴化甲氧羰基亚甲基三苯基膦。
产率93%。
甲氧羰基亚甲基三苯基膦的制备
将60mmol的溴化乙氧羰基亚甲基三苯基膦溶于150mL水中,搅拌下逐步加入氢氧化钾的水溶液,瞬间就有白色固体析出。
继续搅拌2-3小时。
用布氏漏斗过滤,用水洗涤固体。
真空干燥,得固体甲氧羰基亚甲基三苯基膦15.9g,产率76%。
熔点:
125-127.5oC。
氯化氰代亚甲基三苯基膦的制备129
将氯乙氰2g(26.5mmol)与三苯基膦5.2g(20mmol)溶于30mL硝基甲烷中,回流5小时,冷却,析出白色固体,过滤,干燥,得盐(将滤液蒸发掉一部分,还可析出一部分固体)。
熔点:
278-279oC。
氰代亚甲基三苯基膦的制备129(C6H5)3P=CHCN
在磁力搅拌下,往氢氧化钾(过量)的水溶液中缓慢滴加氯化氰代亚甲基三苯基膦(100mmol)的水溶液,立即产生白色固体,滴加完毕后,继续搅拌2-3小时,过滤,真空干燥。
得固体。
产率87%。
溴化苯甲酰基亚甲基三苯基膦的制备
将10.89g的三苯基膦溶于75mL氯仿溶液中,加入8.35g-溴代苯乙酮,磁力搅拌。
蒸除部分氯仿,然后再往剩余液中加入乙醚,即有晶体析出。
过滤,干燥后得固体15g,产率78.3%。
熔点:
267-269oC。
苯甲酰基亚甲基三苯基膦的制备(C6H5)3P=CHCOPh
将金属钠片1.15g(50mmol)溶于15mL无水甲醇中,在搅拌下将溴化苯甲酰基亚甲基三苯基膦(50mmol)分批加入。
固体先迅速溶解,然后有晶体立即析出。
加毕后,在室温继续搅拌3小时。
用冰水冷却,过滤,冷水洗涤至中性。
真空干燥。
产率92%。
熔点:
177-179oC。
溴化甲酰基三苯基膦的制备
将7.86g(30mmol)三苯基膦溶于15mL无水苯中,磁力搅拌下滴加4.11g(30mmol)溴丙酮。
数分钟后,就有白色固体析出。
滴加完后,继续搅拌2-3小时,过滤,乙醚洗涤,干燥。
得固体10.7g,产率89.6%。
熔点:
268-269oC。
溴化甲氧羰基亚甲基三苯基胂的制备130
将三苯基胂12.3g溶于8mL无水苯中,在不断搅拌下,滴加8g溴乙酸乙酯,随即在85-90oC的油浴中加热回流并搅拌5小时,随着时间的增长,可观察到析出的固体越来越多。
放置过夜,过滤,滤渣用10mL×3的乙醚洗涤,产量15.5g,产率81.6%。
甲氧羰基亚甲基三苯基胂的制备130(C6H5)3As=CHCOOCH3
将金属钠片1.15g(50mmol)溶于15mL无水甲醇中,在搅拌下将溴化甲氧羰基亚甲基三苯基胂(50mmol)分批加入。
固体先迅速溶解,然后有晶体立即析出。
加毕后,在室温继续搅拌3小时。
用冰水冷却,过滤,冷水洗涤至中性。
真空干燥,用无水苯重结晶,可得甲氧羰基亚甲基三苯基胂。
产率92%。
熔点:
153-154oC。
二醋酸碘苯的制备131PhI(OAc)2
将70mL(30%)过氧化氢逐滴加入到305mL醋酸酐中,控制反应液的温度不超过55oC。
加完后,搅拌4小时(这时的温度仍不能超过55oC)。
然后,在室温下将50g碘苯慢慢加入到上述混合物中,加完后搅拌过夜。
减压蒸除大部分醋酸酐,然后放到大托盘中,让剩余的醋酸酐挥发完。
这时有大量的白色固体析出,过滤,用乙醚洗涤。
产量72g,熔点:
156-165oC。
二苯基二硒醚132PhSeSePh
在装有回流冷凝管、机械搅拌、50mL恒压滴液漏斗和氮气导管的1000mL三颈园底烧瓶中,放置11.6g(0.486mol)金属镁屑和少许碘。
在干燥氮气流下,将36g(50mL,0.486mol)溴苯底256mL无水乙醚溶液装入恒压漏斗中,先加入10mL混合溶液,加热微沸引发反应后,逐滴加入剩余溶液,滴加速度以保持和缓回流为宜,2小时加完,继续搅拌1小时。
在剧烈搅拌下,将硒粉38.4g(0.486mol),分批加入,以回流为宜,防暴沸,2小时加完,继续搅拌一小时。
将反应混合物倒入装有800g碎冰底2L分液漏斗中,分出水层,用80mL×3乙醚萃取,合并有机层。
在有机层(深橙色)溶液中,加入320mL95%乙醇和数片氢氧化钾,用一根玻璃管,使之刚好达到液面,强烈磁力搅拌过夜。
过滤,蒸除乙醚,析出黄色油状物,放置,析出亮黄色固体53g,产率70%。
熔点61-64oC(lit.63-65oC).
-高价碘三苯基膦叶立德的制备
在25mL单颈园底烧瓶中,放置10mmol乙氧羰基亚甲基三苯基膦,用7mL甲醇搅拌溶解,置于-15oC的冰盐浴中,避光。
在另一10mL的锥形瓶中,放置10mmol(3.32g)二醋酸碘苯和8mL甲醇,然后加入1mmol(1.1N,0.9mL)四氟硼酸,搅拌10分钟,制得一浅黄色透明混合物。
在磁力搅拌下,将这浅黄色透明液逐滴加入到上述膦叶立德的溶液中,滴加到一半时,可观察到有大量的白色固体析出。
滴加完毕后,继续搅拌1.5小时。
过滤,用乙醚洗涤,即得-高价碘基乙氧羰基亚甲基三苯基膦四氟硼酸盐。
产率89%。
熔点:
185-186oC。
(lit:
84185-187oC)。
(R,R)-N,N’-bissalicyl-1,2-diaminocyclohaxane(L1)的制备
在100mL三颈瓶中,(R,R)-N,N’-bissalicylidene-1,2-diaminocyclohaxane(6.44g,20mmol)溶解在40mL无水甲醇中,然后加入NaBH4(6.1g,160mmol,溶解在60mL无水甲醇中),黄色溶液颜色消失,然后加热回流30分钟。
冷却至室温,加入同体积的水,有白色沉淀析出,为产物仲胺,过滤,用水洗涤,然后重结晶(丙酮/石油醚=1/2)得到白色固体5.9g,产率90%,mp117-119℃;1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ7.20-7.16(m,2H),7.0(d,2H,J=8.0Hz),6.92(d,2H,J=8.0Hz),5.63(s,2H),4.07(d,2H,J=13.5Hz),3.92(d,2H,J=13.5Hz),2.05(s,2H),2.19-2.18(m,2H),1.74(s,2H),1.26-1.24(m,4H);13C-NMR(CDCl3,300MHz)δ158.2,129.2,128.7,123.3,120.0,117.1,60.3,50.2,31.1,24.5;IR(KBr)3325,3298,2932,2861,1593,1483,1367,1265,1020,873cm-1.
(R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylsalicyl)-1,2-diaminocyclohaxane(L2)的制备
反应步骤同上。
产物为白色固体,mp139-142℃;1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ7.23(d,2H,J=2.3Hz),6.85(d,2H,J=2.3Hz),4.03(d,2H,J=13.5Hz),3.92(d,2H,J=13.5Hz),2.4(m,2H),2.1(m,2H),1.8(m,2H),1.37(s,18H),1.27(s,18H),1.2(m,4H);IR(KBr)3295,2957,2862,1606,1483,1362,1239,875cm-1;13C-NMRδ154.3,141.1,136.2,123.3,123.1,122.6,60.1,51.1,35.0,34.3,31.9,30.9,29.8,24.1.
2,2-Spirocyclohexane-4,5-diphenyl-2H-imidazole的合成[37]
在装有回流冷凝装置,机械搅拌的1L三颈瓶中,依次加入500mL冰醋酸,79g偶苯酰,200g醋酸铵和40mL环己酮,体系搅拌并回流2.5小时,最后溶液呈墨绿色,然后将溶液趁热倒入1.5L剧烈搅拌的水中,搅拌约10分钟后,将混合物冷却过夜,过滤得黄褐色固体粗产品,并用150mL水洗涤四次,干燥得产物105g,产率为97%。
在己烷中重结晶:
少量正己烷,加热固体溶解,溶液呈红褐色,静置冷却,放入冰箱中过夜。
大量固体凝结在锥形瓶底部,用镍勺捣碎,用少量石油醚洗涤几次,干燥。
然后放入研钵中研碎,干燥,产物为土黄色固体102g,产率为95%。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ7.54-7.35(m,10H),1.99-1.97(m,4H),1.86-1.84(m,4H),1.77-1.76(m,2H)。
外消旋1,2-二苯基-乙二胺的制备[37]
装有机械搅拌且外接鼓泡器的1L三颈瓶中,加入36gimidazole,通氩气。
然后加入200mL无水THF,搅拌,直到固体溶解,随后用液氮乙醇浴冷却至-78℃左右时,通入氨气(通风厨),冷却使液氨的量约达到200mL时,停止通氨气。
将4g锂剪细后分步少量加入(氩气保护),维持体系温度不高于-65℃(温度比较难控制,使乙醇浴一直保持在固态即可)。
加完锂后,持续搅拌1.5小时,然后缓慢加入15mL无水乙醇,搅拌30min后,加入35g氯化铵。
搅拌使体系温度缓慢降到0℃(约4小时)。
小心加入200mL水,分成两相。
分离出有机层,水层用150mL无水乙醚提取四次,结合有机层用饱和盐水洗涤。
无水硫酸钠干燥(因为有大量氨气存在,所以需要很长时间,过夜搅拌干燥),过滤浓缩至大约100mL。
转移至500mL三颈瓶中,零度下机械搅拌,加入150mL2N盐酸,室温下剧烈搅拌1.5小时,加入250mL水,分开两相,有机相用水洗涤,水相用二氯甲烷提取多次。
结合在一起的水相用150mL2N氢氧化钠溶液处理,然后用二氯甲烷再提取多次。
结合所有的有机相用饱和盐水洗涤。
结合的有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,旋干溶剂并干燥得到淡黄色的固体24g。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ7.23-7.35(m,10H),4.12(s,2H),1.61(s,4H)。
1,2-二苯基己二胺的拆分[37]
在装有机械搅拌500mL三颈瓶,加入21.2g(0.1mol)外消旋的二苯乙二胺,加入120mL乙醇,搅拌加热到70℃,使固体溶解。
将15g(0.1mol)L-(+)-酒石酸溶于120mL乙醇中,当加热到70度时,将此溶液加入到三颈瓶中。
继续搅拌,保持温度≥70℃,5分钟后有固体出现,1小时后有大量固体析出,慢慢冷却至室温,过滤得到白色固体,并用30mL无水乙醇洗涤三次。
然后将上述固体溶于115mL开水中,为淡黄色溶液,加入115mL无水乙醇,搅拌,缓慢冷却至室温,放在冰箱上层过夜。
第二天,烧杯中析出大量白色固体,抽虑,干燥,得产品约12克。
将12g酒石酸胺盐转移到500mL圆底烧瓶中,磁力搅拌,加入150mL水。
剧烈搅拌并冷却到0—5℃,15mL50%的氢氧化钠溶液小心滴加入烧瓶中,随后加入100mL二氯甲烷,持续搅拌1小时。
分开两相,水相用50mL二氯甲烷提取三次,结合有机层,用饱和盐水洗涤,无水硫酸钠干燥。
过滤,旋干溶剂得到固体,在己烷中重结晶得无色固体约6g,[αD25]=–107(c0.5,MeoOH)。
在50mL三颈瓶中,将0.6g(5mmol)二苯乙二胺溶于20mL甲醇中,加入少量无水硫酸钠,磁力搅拌,随即滴加入1.07mL(1.22g,10mmol)水扬醛,溶液立刻变为黄色,室温下搅拌12小时后,停止反应,过滤,除去硫酸钠,且固体用二氯甲烷洗涤,得到黄色澄清溶液,减压蒸馏旋干溶剂,得黄色固体,在乙醇中重结晶,得黄色固体。
H-NMR(CDCl3,300MHz)δ8.33(s,1H),7.29-7.15(m,14H),6.83(m,2H),6.82(m,2H),4.77(s,1H).
黄色固体,1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ8.42(s,2H),7.33(m,4H),7.20(m,8H),6.99(s,2H),4.75(s,2H),1.45(s,18H),1.24(s,18H)。
(S,S)-N,N’-bissalicyl-1,2-diamino-1,2-diphenylethane(L3)的制备
在50mL三颈瓶中,将1.26g席夫碱溶于15mL甲醇中,随后将10mL的NaBH4(0.6g)甲醇溶液滴加入上述溶液中,溶液黄色立刻褪去,回流30分钟后,向体系中加入20mL水,此时有白色固体析出,过滤出固体,水层和有机层的混合液用二氯甲烷提取几次,结合有机层,无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏旋干溶剂,然后将粗产物重结晶得白色固体。
Mp162-164℃;1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ7.29-7.27(m,6H),7.19-7.17(m,2H),6.98-6.95(m,4H),6.90(d,2H,J=9Hz),6.81-6.75(m,4H),4.05(s,2H),3.88(d,2H,J=13.5Hz),3.63(d,2H,J=13.5Hz);IR(KBr)3454,3029,2906,2373,1618,1589,1490,1453,1253,1024,845,755,698cm-1;13C-NMRδ158.1,137.6,129.4,129.0,128.9,128.5,122.4,119.7,116.9,77.8,77.4,77.0,66.7,50.5.
(S,S)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylsalicyl)-1,2-diamino-1,2-diphenylethane(L4)
(步骤同L3)Whitesolid,mp167-170℃;1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ7.27-7.20(m,8H),6.99-6.96(m,4H),6.67(s,2H),4.07(s,2H),3.81(d,2H,J=13.5Hz),3.64(d,2H,J=13.5Hz),1.45(s,9H),1.24(s,9H);IR(KBr,)3454,2961,2367,1627,1567,1480,1434,1360,1234,1024,876,758,699cm-1.
(R,R)-N,N’-bissalicyl-N,N’-dimethyl-1,2-diaminocyclohaxane(L5)的制备
氩气下,(R,R)-N,N’-bissalicyl-1,2-diaminocyclohaxane(1.3g,4mmol)溶于THF(30mL)中,0℃下滴加入n-BuLi(2.5M正己烷溶液,18mmol)。
搅拌1.5小时后,撤掉冰浴,升至室温。
缓慢加入碘甲烷(1.17mL,18mmol),继续搅拌6小时。
朝反应体系中加入50mL水,用CH2Cl2(5×30mL)提取。
结合有机层用无水Na2SO4干燥。
减压蒸去溶剂,粗产物用柱层析分离(石油醚:
乙酸乙酯=4:
1)得到0.9g白色固体,产率60%,mp120℃,[αD25]–6.7(c0.5,CH2Cl2);1H-NMR(CDCl3,300MHz)δ7.22-7.17(m,2H),7.02-7.00(m,2H),6.87-6.78(m,4H),3.87(d,2H,J=13.5Hz),3.66(d,2H,J=13.5Hz),2.75-2.72(m,2H),2.25(s,6H),2.06-2.02(m,2H),1.85-1.83(m,2H),1.27-1.17(m,4H);13CNMR(CDCl3,300MHz)δ158.24,129.47,129.40,122.74,119.42,116.85,62.35,57.38,35.95,25.68,22.68;FAB-MSm/z354(M+),276,247,219,141,110,70,44;IR(KBr)3422.6,2988.4,2945.6,2862.7,1612.0,1588.0,1488.1,1456.5,1373.1,1348.1,1284.6,1256.1,1243.8,1027.4,761.5cm-1;Anal.CalcdforC22H30N2O2:
C,74.50;H,8.47;N,7.91.FoundC,74.37;H,8.36;N,7.85.
硫醚不对称氧化的标准步骤
5.2mg(0.02mmol)VO(acac)2和0.03mol溶解在4mL氯仿中,搅拌1小时后,溶液颜色逐渐由蓝色变为深蓝色。
将反应体系冷却至0℃,加入1mmol硫醚,继续搅拌10分钟,将1.5mmol30%的双氧水逐滴加入。
在0˚C下持续搅拌16小时后,加入10mL水。
分离出水层,并用二氯甲烷提取。
结合有机层用无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,粗产物用柱色谱分离(石油醚:
乙酸乙酯=1.5/1)。
产物的光学纯度由手性HPLC测定。
(DaicelUVdetector(254nm),flowrate0.5mLmin-1).
动力学拆分的标准步骤
0.05mmolVO(acac)2和0.075mol溶解在44mLCHCl3中,搅拌1小时,溶液颜色逐渐由蓝色变为深棕色。
加入1mmol外消旋亚砜,然后滴加入2.0mmol30%H2O2,然后在室温下搅拌20小时。
反应完毕后加入10mL水。
分离出水层并用二氯甲烷提取。
合并有机层用无水硫酸钠干燥。
旋干溶剂后,粗产物经柱层析提纯(石油醚:
乙酸乙酯=1.5:
1)。
1、原料端炔的制备
(1)芳炔的制备[96]
A、前体芳基炔丙醇类的制备:
在一备有回流冷凝管、充惰性气体的500mL三口反应瓶中,加入200mmol芳基溴化合物,33.6g2-甲基-丁炔-2-醇(400mmol,39mL),六氢吡啶(400mmol),231mg四三苯膦钯(0.1mmol%,相对于溴化合物而言,0.2mmol),105mg三苯基膦(0.2mmol%,0.4mmol),114mg溴化亚铜(0.4mmol%,0.8mmol),83mg溴化锂(5mmol%,1.0mmol)和50mLTHF,该反应混合物搅拌加热回流10~15小时,冷至室温,加CH2Cl2稀释,用5%盐酸洗去过量的六氢吡啶,饱和NaCl洗两次,无水MgSO4干燥,除去溶剂,剩余物经快速柱层析得中间产物芳基炔醇。
2-甲基-4-(α-萘基)-3-丁炔-2-醇
产率:
86%
1HNMR(CDCl3,300MHz)δppm:
8.34-8.35(1H,m)
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