第2章通常项目的检验.docx
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第2章通常项目的检验
第2章通常项目的检验
知识目标:
●了解密度、熔点、沸点、折射率、水分、色度、pH值、电导率等常用项目的检验方法
●熟悉各常用项目的检验方法的原理
●掌握各常用项目的检验方法的步骤
能力目标:
●能进行检验样品的制备
●能进行相关溶液的配制
●能根据待检样品的类型和要求选用合适的方法
●能按照标准方法对待检样品的常用项目进行检验
案例导入:
如果你是一名企业的检验人员,工作中要你测定硬脂酸的熔点,应如何进行测定。
课前思考题:
●物质中水分的存在形态有哪两种?
●相对密度的单位为吗kg/m3吗?
2.1密度的测定
密度是物质的一个重要物理常数,尤其是对有机化合物而言,根据其密度值,可以区分化学组成类似的化合物、鉴定液态化合物的纯度,定量分析单一溶质溶液的浓度。
2.1.1密度测定的原理
在分析测试工作中,经常用来表述和需要测量的有关物质密度的物理量有如下三种。
1.密度(ρ)
密度(density),符号为ρ。
定义为物质的质量除以体积,单位为kg/m3,分析中常用其分数单位g/cm3,对于液体物质更习惯于表达为g/mL。
其数学表达式为:
(2-1)
2.相对密度(d)
要直接准确测定物质的密度是比较困难的,因此,常采用测定相对密度的方式来测定密度。
相对密度(relativedensity),符号为d。
定义为物质的密度与参比物质的密度在对两种物质所规定的条件下的比,单位为一。
其数学表达式为:
(2-2)
式中:
ρ——密度,下标i指待测物质,s指参比物质;
——待测物质i的密度与参比物质s的密度在规定温度t的比。
因为物质的密度通常是指20℃的值,参比物质通常是纯水,测量时待测物质与参比物质的体积相等,故式(2-2)可改写为:
(2-3)
故
(2-4)
式中:
mi、m(H2O)——体积完全相等的待测物质i与参比物质纯水的质量;
ρ20(H2O)——20℃时水的密度。
实际上,水的密度ρ(H2O)也是随温度不同而变化的(如表2-1所示)。
所以,在实际应用中,为了便于比较,常规定以4℃时纯水的密度为基准,即:
(2-5)
所以,待测物质的密度ρ20,i也应是与4℃时纯水的密度相比较而言的。
如果不是在20℃时而是在温度为t时测量的,或者要求温度为t时的密度值,则可写为;
(2-6)
表2-1不同温度下水的密度与相对密度
温度
t/℃
密度
ρt/(g/cm3)
相对密度
d4t(H2O)
温度
t/℃
密度
ρt/(g/cm3)
相对密度
d4t(H2O)
0
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
0.9998396
0.9999720
0.9999637
0.9999399
0.9999011
0.9998477
0.9997801
0.9996987
0.9996039
0.9994961
0.9993756
0.9992427
0.9990977
0.9989410
0.999867
1.000000
0.999992
0.999968
0.999929
0.999876
0.999808
0.999727
0.999632
0.999524
0.999404
0.999271
0.999126
0.998969
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
0.9987728
0.9985934
0.9984030
0.9982019
0.9979902
0.9977683
0.9975363
0.9972944
0.9970429
0.9967818
0.9965113
0.9962316
0.9959430
0.9956454
0.998801
0.998621
0.998431
0.998230
0.998018
0.997796
0.997564
0.997322
0.997071
0.996810
0.996539
0.996259
0.995971
0.995673
3.堆积密度
堆积密度是指待测物料的质量除以在规定时间内物料自由下落堆积而成的体积,其数学表达式与密度相同,常用单位为g/mL。
堆积密度这个量一般只用于对物料粒度有规定要求的化工类固体产品,如离子交换树脂、洗衣粉等。
2.1.2密度的测定方法
液体、固体和气体物料有时都要测定密度,在此只介绍液体密度的测定方法。
1.密度瓶法
(1)测定原理
密度瓶法测定液体密度的原理是:
在同一温度下,用蒸馏水标定密度瓶的体积,然后用同体积待测样品的质量,计算其密度。
密度瓶法测定相对密度是较精确的方法之一。
测定时的温度通常规定为20℃,有时由于某种原因,也可能采用其他温度值。
若如此,则测定结果应标明所采用的温度。
(2)仪器
1)密度瓶:
密度瓶因形状和容积不同而有各种规格。
常用的规格分别是50mL、25mL、10mL、5mL、lmL,形状一般为球形。
比较标准的是附有特制温度计、带磨口帽的小支管密度瓶,见图2-1所示。
2)烘箱式恒温箱。
3)恒温水浴:
温度控制在(20.0±0.1)℃。
4)温度计:
分度值0.1℃。
图2-1密度瓶
(3)测定步骤
精确称取清洁、干燥的密度瓶质量m0,然后装满新煮沸并冷却至15℃左右的蒸馏水,插入温度计(瓶内应无气泡),浸于(20.0±0.1)℃恒温水浴中,保持30min后,取出,用滤纸擦干溢出支管外的水,盖上小帽,擦干密度瓶外的水,称其质量m1。
倒出蒸馏水,用乙醇、乙醚洗涤密度瓶,干燥后,按上述方法装入样品,称其质量为m2。
(4)结果计算
样品的
和密度ρ20结果按式(2-7)、(2-8)计算:
(2-7)
(2-8)
式中:
m0——密度瓶质量,g
m1——密度瓶及水质量,g
m2——密度瓶及样品质量g
通常,化学手册上记载的相对密度多为
,为了便于比较物料的相对密度,必须将测得的
,换算为以1.0000作标准,按式(2-9)计算:
(2-9)
(5)注意事项
1)向密度瓶内注入水时不得带起气泡。
2)装水与装试样前,空密度瓶的质量,一般应相等,如有差别,则应采用相应的m0值。
2.密度计法
密度计法是测定液体相对密度最便捷而又实用的方法,只是准确度不如密度瓶法。
密度计是根据阿基米德原理为依据制作的。
当密度计浸入液体中时,受到自下而上的浮力作用,浮力的大小等于密度计排开的液体质量。
随着密度计浸入深度的增加,浮力逐渐增大,当浮力等于密度计自身质量时,密度计处于平衡状态。
密度计在平衡状态时浸没于液体的深度取决于液体的密度。
液体密度愈大,则密度计浸没的深度愈小;反之,液体密度愈小,则密度计浸没的深度愈深。
密度计就是依此来标度的。
密度计种类多,精度、用途和分类方法各不相同,常用的有标准密度计、实验室用密度计、实验室用酒精计、工作用酒精计、工作用海水密度计、工作用石油密度计和工作用糖度计等。
(1)测定原理
密度计的测定原理是:
由密度计在被测液体中达到平衡状态时所浸没的深度读出该液体的密度。
(2)仪器
1)密度计:
分度值为0.001g/mL(见图2-2所示)。
密度计是一支封口的玻璃管,中间部分较粗,内有空气,放在液体中,可以浮起。
下部装有小铅粒形成重锤,使密度计直立于液体中。
上部较细,管内有刻度标尺,可以直接读出相对密度值。
有的密度计的刻度标尺上同时有以波美度(°Bé)为计量单位的刻度,有的则以特殊要求的计量单位(例如糖度、酒度)为刻度。
图2-2密度计图2-3密度计使用方法
2)恒温水浴:
温度控制在(20.0±0.1)℃。
3)温度计:
分度值0.1℃。
4)玻璃量筒:
(250~500)mL。
(3)测定步骤
1)在恒温(20℃)下测定:
将待测定相对密度的样品小心倾入清洁、干燥的玻璃量筒中(圆筒应较密度计高大些),不得有气泡,将量筒置于20℃的恒温水浴中。
待温度恒定后,将密度计轻轻插入试样中,如图2-3所示。
样品中不得有气泡,密度计不得接触筒壁及筒底,密度计的上端露在液面外的部分所沾液体不得超过(2~3)分度。
待密度计停止摆动,水平观察,读取待测液弯月面的读数,即为20℃下试样的密度。
2)在常温(t)下测定;按上述操作,在常温下进行。
(4)结果计算
常温t时测定试样的密度ρt按式(2-10)计算。
(2-10)
式中:
——常温t时,试样的密度;
——温度为t时,密度计的读数值;
α——密度计的玻璃体胀系数,一般为0.000025/℃;
t——测定时的温度值。
如果将t时测定试样的密度ρt换算为20℃时的密度ρ20,可按式(2-11)计算。
(2-11)
式中:
k——为试样密度的温度校正系数,可根据查表或由不同液态化工产品实测求得。
(5)注意事项
1)向量筒中注入待测液体时应小心地沿筒壁缓慢注入,切忌冲起气泡。
2)如不知待测液体的密度范围,应先用精度较差的密度计试测。
测得近似值后再选择相应量程范围的密度计。
3)如密度计本身不带温度计,则恒温时需另用温度计测量液体的温度。
4)放入密度计时应缓慢、轻放,切记勿使密度计碰及量筒底,也不要让密度计因下沉过快,而将上部沾湿太多。
3韦氏天平法
韦氏天平法的准确度较密度瓶法差,但测定手续简单快速,其读数精度能达到小数后第四位。
1)测定原理
在水和被测样中,分别测量“浮锤”的浮力,由游码的读数计算出试样的相对密度。
2)仪器
(1)韦氏天平:
结构见图2-4所示。
其垂直支柱高度可调,不等臂横梁短臂的末端有一个尖端S,当它与支架上固定的一尖端Sˊ恰好对准时,表明天平安装调整完毕。
天平梁的长臂分成10等份,并用数字(1~10)依次表示。
横梁上与这些分度对应处都做成细切口,用来放置小游码,一组游码共4个(分别为1,0.1,0.01和0.001)。
第10个分度有一小钩。
(2)恒温水浴:
温度控制在(20.0±0.1)℃;
(3)温度计:
分度值0.1℃。
图2-4韦氏天平结构图
3)操作步骤
(1)将韦氏天平安装好,浮锤通过细铂丝挂在小钩上,旋转调整螺丝,使两个指针对正为止。
(2)向玻璃筒缓慢注入预先煮沸并冷却至20℃的蒸馏水,将浮锤全部浸入水中,不得带入气泡,把玻璃筒置于(20.0±0.1)℃恒温水浴中恒温20min以上,待温度一致时,通过调节天平的游码,使天平梁平衡,记录游码总值。
(3)取出浮锤,干燥后在相同温度下,用待测试样同样操作。
4)结果计算
试样的密度ρ20按式(2-12)计算:
(2-12)
式中:
n1——在水中游码的读数(游码总值);
n2——在被测试样中游码的读数(游码总值);
ρ20(H2O)——20℃时水的密度,为0.99220g/cm3。
5)注意事项
操作时要特别注意:
因韦氏天平所配置的游码的质量是由浮锤体积决定的,所以每台天平都有与自己相应配套浮锤和一套游码,切不可用其它的浮锤或游码相互代替。
2.2熔点和凝固点的测定
2.2.1熔点的测定
1.熔点和熔点范围
物质的熔点是其纯度的重要标志之一,熔点数据常作为鉴定物质或判断其纯度的依据。
物质的熔点(meltingpoint)是指物质的固体态与其熔融态处于平衡状态时的温度,常记作tmp。
纯净的物质都具有很准确的熔点,但要准确地测定物质的熔点,只有通过绘制熔点曲线才能做到。
这在通常的测定工作中是难以做到的。
熔点范围(meltingrange)是指从物质开始液化至全部变为液体时的温度范围,也叫熔程或熔距。
2.熔点的测定
测定熔点的方法有毛细管法和显微熔点法等。
1)毛细管法
(1)测定装置
毛细管法测定熔点时的浴热方式有多种,常用的有高型烧杯式、提勒管式和双浴式等,其装置见图2-5。
图2-5熔点测定装置
(2)测定步骤
将样品研成细末,除另有规定外,应参照各样品项下干燥失重的温度干燥。
熔点范围低限在135℃以上,且受热不分解的样品,可采用105℃干燥;熔点在135℃以下或受热分解的样品,可在五氧化二磷干燥器中干燥过夜,或用其他适宜的干燥方法干燥。
①一般样品的测定
将少量干燥研细的样品放入清洁干燥、一端封口的毛细管中。
取一高约800mm的干燥玻璃管,直立于瓷板或玻璃板上,将装有样品的毛细管投落5~6次,直至毛细管内样品紧缩至(2~3)mm高。
将熔点测定装置安装好,装入适量相宜的浴液后,小心加热,使温度缓缓上升到熔点前10℃时,将装有样品的毛细管附着于测量温度计上,使样品层面与温度计的水银球的中部在同一高度(即毛细管的内容物部分应在温度计水银球中部),放入浴液中。
继续加热,调节加热器使温度上升速率保持在(1.0±0.1)℃/min。
当样品出现局部液化(出现明显液滴)时的温度即为初熔温度;样品完全熔化时的温度作为终熔温度。
②易分解或易脱水样品的测定
测定方法除每分钟升温为(2.5~3)℃及毛细管装入样品后另一端亦应熔封外,其余与一般样品的测定方法相同。
③不易粉碎的样品(如蜡状样品)的测定
熔化无水洁净的样品后,将毛细管一端插入,使样品上升至约10mm,冷却凝固,封闭毛细管一端,将毛细管附着在温度计上,试样与温度计水银球平齐。
按一般样品的测定方法,将附着毛细管的温度计放入浴液中,加热至温度上升到熔点前5℃时,调节热源,使温度上升速度保持0.5℃/min,同时注意观察毛细管内的样品,当样品在毛细管内刚上升时,表示样品在熔化,此时温度计的读数即是样品的熔点。
2)显微熔点测定法
用显微熔点测定仪测定熔点的方法称为显微熔点测定法。
显微熔点测定仪外形尽管有多种,但其核心组件都包括放大50倍~100倍的显微镜和载物台(由电加热,有侧孔且已插入校正过的温度计)两部分,如图2-6所示。
图2-6显微熔点测定仪
(a)显微镜;(b)载物台
关于仪器的调试、使用方法和注意事项见说明书。
3)测定结果的表示
测定结果以熔点范围值表示。
4)注意事项
(1)测定有机物的熔点,至少要有两次以上的重复数据。
(2)测定未知物的熔点时,应先做一次预测,预测时升温可稍快些。
(3)温度上升过快,测得熔点一般偏高,熔点高于100℃的样品应用甘油浴等代替水浴。
2.2.2凝固点的测定
1.测定原理
熔化的样品如油脂或脂肪酸,缓缓冷却逐渐凝固时,由于凝固放出的潜热而使温度略有回升,回升的最高温度,即是该物质的凝固点,所以熔化和凝固是可逆的平衡现象。
纯物质的熔点和凝固点应相同,但通常熔点要比凝固点略低(1~5)℃。
每种纯物质都有其固定的凝固点。
天然的油脂无明显的凝固点。
凝固点是油脂和脂肪酸的重要质量指标之一,在制皂工业中,对油脂的配方有重要指导作用。
2.测定装置
测定凝固点的装置见图2-7所示。
图2-7脂肪酸凝固点测定装置图
1-烧杯;2-广口瓶;3-试管;4-试样;5-重物;6,7-软木塞
8-搅拌器;9-温度计;10-温度计;11-软木塞;12-水浴
3.测定步骤
将被测样品装入试管中并装至刻度,温度计的水银球插在样品的中部,其温度读数至少在该样品的凝固点之上10℃。
置试管于有软木塞的广口瓶中。
按下法调整水浴的温度(水平面高于样品平面1cm):
若待测样品的凝固点不低于35℃,水温应保持20℃;凝固点在35℃以下,水温应调到凝固点下(15~20)℃。
用套在温度计上的玻璃搅拌棒作上下40mm等速搅拌,每分钟80次~100次。
每隔15s读一次数,当温度计的水银柱停留在一点上约达30s时,立即停止搅拌。
仔细观察温度计水银柱的骤然上升现象。
上升的最高点,即为该样品的凝固点。
平行测定允许误差为±0.3℃。
注意事项:
温度计插入样品之前,用滤纸包着水银球,以手温热,避免玻璃表面温度较低而结一层薄膜,影响观察读数。
2.3沸点和沸程的测定
2.3.1沸点的测定
沸点(boilingpoint)定义为:
在标准状态下,液体的沸腾温度,常记作tbp。
是液体有机物的一个重要物理常数,是检验液体有机物纯度的一项重要指标。
当液态物质受热时,蒸汽压增大,待蒸汽压大到和大气压或所给压力相等时,液体沸腾即达到沸点。
纯液态有机化合物有恒定的沸点,不纯的液态有机化合物没有恒定的沸点。
因此,通过沸点的测定,可以定性地鉴定液态有机化合物的纯度。
沸点测定的方法有常量法(即蒸馏法)和微量法(即毛细管法)。
1.蒸馏法
这是GB/T616-1988规定的液体有机试剂沸点测定的通用方法,可适用于各种液体有机试剂。
1)测定装置
测定装置如图2-8所示。
)测定步骤
按图2-8安装好测定装置。
将长约200mm具侧管的试管用胶塞固定于500mL三口圆底烧瓶的中口,胶塞外侧应留有通气槽。
测量用温度计采用单球内标式,分度值为0.1℃,其量程应适于所测样品的沸点温度。
安装时其下端水银球泡应距管内样品液面20mm。
辅助温度计附着于其上,且使其水银球泡位于测量温度计露于胶塞上面水银柱的中部。
烧瓶中加入约为烧瓶体积1/2的硫酸。
向试管中加入适量样品,样品液面应略低于硫酸的液面。
加热,当温度上升到某一值且在相当长的时间保持不变时,测量温度计显示之值即为样品的观测沸点
。
记录观测沸点
、室温和大气压。
2.毛细管法
若样品不多时,宜用毛细管法测定。
1)测定装置
毛细管法测沸点的装置如图2-9所示。
图2-8沸点测定装置图2-9毛细管法测沸点的装置
2)测定步骤
取一直径(3~4)mm,长(80~90)mm的薄壁玻璃管并封闭其一端,内放入欲测其沸点的样品约2滴,把一支长约(90~100)mm直径约1mm的毛细气泡管(内管)插入液体样品中。
两个管之间要保持较大的间隙,样品的液面要超过气泡管的封口接头。
微量沸点管装妥后,蘸取浓硫酸少许,粘于温度计的一旁,如粘不住,可用橡皮圈,[如图2-9所示],插入沸点测定装置的溶液中,浴液用浓硫酸,浓硫酸液面高出上侧管0.5cm左右,温度计插入沸点测定管内的深度以水银球的中点恰好在沸点测定管的两侧管口连线的中点为准。
加热,由于气体膨胀,毛细气泡管内便有断断续续的小气泡冒出。
当接近沸点时气泡增多,这时应放慢加热速度。
当温度达到样品的沸点时,便出现一连串的小气泡,应即移开酒精灯,停止加热,使温度自行下降,气泡放出的速度逐渐减慢。
仔细观察最后一个气泡出现而刚欲缩回毛细气泡管的瞬间的温度,它就是液体的蒸汽压与大气压平衡时的温度,亦即该液体的观测沸点。
毛细管法测定沸点的精确度约为±(1~3)℃。
2.3.2沸程的测定
对某些有机溶剂和石油产品,常规定沸程为其纯度的重要指标之一,故常需根据测得的沸程数据确定产品的质量。
也体的沸程(boilingrange)定义为:
挥发性有机液体样品,在相应产品标准规定的条件下,从第一滴馏出物由冷凝管末端滴下的瞬间温度(初馏点)至蒸馏瓶底最后一滴液体蒸发的瞬间温度(干点)间的温度间隔。
但在化学试剂行业,习惯上不完全蒸干,而是规定一个从初馏点到终馏点的温度范围。
在此范围内,馏出物的体积应不小于产品标准的规定值(例如98%)。
1.测定装置
蒸馏用仪器装置见图2-10所示。
图中,支管蒸馏烧瓶有效容积为100mL,外面加罩,外罩上留有气孔、观察窗。
内有隔热板,可用煤气灯或电加热装置加热。
冷凝管全长600mm,水冷夹套长450mm,接受器用100mL量筒(两端各10mL部分分度值为0.5mL)。
测量温度计分度值为0.1℃。
图2-10蒸馏用仪器装置
1.
2.测定步骤
(1)用清洁、干燥的100mL量筒准确量取100mL样品,小心注入蒸馏烧瓶中,切勿使样品流入烧瓶的支管内。
装好温度计,温度计水银球泡的上缘与烧瓶支管的下缘在同一高度上。
加入几粒沸石。
(2)记录室温时的大气压。
(3)开始加热,按下述规定调节升温速度。
加热开始到初馏点:
沸点低于100℃的样品需时约(5~10)min;沸点高于100℃的样品需时约(10~15)min。
初馏点到馏出90%:
控制馏出速度(4~5)mL/min。
馏出90%到终馏点(或干点):
控制馏出速度(3~4)mL/min。
(4)记录观测温度及沸程范围内馏出物的体积。
记录初馏点的观测温度t1后,以后可每馏出10mL馏出物记录一次温度。
当馏出物总量达到90mL时,调节加热速度,使被蒸物在(3~5)min内达到终馏点,即温度读数上升至最高点又开始显出下降趋势时,立即停止加热。
(5)5min后记下量筒内收集到的馏出物总体积,即回收量V回。
(6)停止加热后,先取下加热罩,使烧瓶冷却5min,卸下烧瓶,将瓶内残留液倒入10mL量筒内,冷至室温后,记下残留液体积,即残留量V残。
3.测定结果的表示
(1)各测量点温度按式(2-13)计算。
(2-13)
式中:
t——沸程温度;
t0——产品标准中规定的沸程温度;
Δtp——气压对测量温度的修正值;
Δtt——测量温度计读数修正值。
(2)蒸馏损失量的计算
(2-14)
4.注意事项
(1)安装仪器时,若样品的沸程温度范围上限高于150℃,则应采用空气冷凝管。
(2)量取样品和测量残留液体积时,若样品的沸程温度范围下限低于80℃,则应在(5~10)℃条件下进行(将受器部分浸入冷水浴中)。
(3)蒸馏应在通风良好的通风橱中进行。
(4)平行测定中两次测定结果一般允许:
初馏点温度相差不大于4℃,中间及终馏点温度相差不大于2℃,残留物体积相差不大于0.2mL。
2.4折射率的测定
折射率是有机化合物的重要物理常数之一,作为液体化合物纯度的标志,它比沸点更可靠。
通过测定溶液的折射率,还可定量分析溶液的浓度。
通常用阿贝折射仪测定液体有机物的折射率,可测定浅色、透明、折射率在1.3000~1.7000范围内的化合物。
2.4.1方法原理
折射率(refractiveindex)定义为:
真空中电磁波传播的速度与非吸收介质中特定频率的电磁波传播速度之比,量的符号符号为n。
实际应用中,折射率是指钠光谱的D线(λ=589.3nm),在20℃的条件下,空气中的光速与被测物质中的光速之比,或光自空气中通过被测物质时的入射角的正弦与折射角的正弦之比,记做
,例如水的折射率
=1.3330。
由于光在空气中的传播速度最快,因此,任何物质的折射率都大于1。
1.光折射定律
光线从一种介质进入第二种密度不同的介质时即发生折射现象。
这种现象是由于光线在各种不同的介质中进行的速度不同所造成的。
在一定温度下,入射角α和折射角β与两种介质的折射率的关系如式(2-15)所示。
(2-15)
式中:
n1,n2——介质1,2的折射率;
图2-11光的折射
α,β——光在介质1,2界面上的入射角和折射角。
当n2>n1时,从式(2-19)可知,入射角α必须大于折射角β。
这时光线由第一种介质进入第二种介质时,折向法线(如图2-11)。
在一定温度下对于给定的两种介质而言,
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- 第2章 通常项目的检验 通常 项目 检验