纸品中痕量荧光物质的萃取检测.docx
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纸品中痕量荧光物质的萃取检测
纸品中痕量荧光物质的检测
摘要
荧光增白剂常添加于纸浆中用于纸品的增白,其中二苯乙烯类荧光增白剂应用最为广泛。
荧光增白剂易被人体吸入,加重肝脏负担;进入伤口中,会与蛋白质反应,从而影响伤口愈合速度;若长期大量接触荧光增白剂,会成为潜在致癌因素。
现行荧光增白剂的定量方法少,操作复杂,没有统一规范的标准方法。
通过以以VBL作为标准物质,测定不同浓度下的荧光强度以建立标准曲线,对比不同pH条件下常温提取、不同温度加热提取、不同时间超声提取和微波提取的效果,最终确立以微波处理120s的方式提取纸样中荧光增白剂的方法来检测各种生活用纸中荧光增白剂的定量检测方法。
该标准物质发射波长和激发波长分别为435nm、335nm;在0.01µg/ml-2.00µg/ml范围内建立定量检测标准曲线为y(a.u)=45.53681x-0.60702,线性相关性R²=0.99982;平均加标回收率为94.577%,满足定量检测需求。
通过对18种不同实际样进行荧光增白剂含量的测定,对部分纸样中二苯乙烯类荧光增白剂-VBL的含量有了一定了解。
所采用的方法灵敏,操作简便,检测限低,为荧光增白剂的定量检测提供了一种可靠准确的方法。
关键词:
荧光增白剂—VBl,微波消解,超声处理,生活用纸
Purificationanddetectionoftracefluorescentsubstancesinpaperproducts
ABSTRACT
Fluorescentwhiteningagentisaddedtobleachingofpulpusedinpaperproducts,withstilbenetypefluorescentwhiteningagentmostwidelyused.Fluorescentbrighteneriseasytobeinhaled,andaddtotheburdenofliver;enterthewoundwillreactwithproteins,thusaffectingthewoundtoheal;iflong-termexposureoffluorescentwhiteningagent,couldbeapotentialcancer-causingfactors.Fewerexistingquantitativemethodoffluorescentwhiteningagent,operatingcomplex,nostandardizationstandardmethods.ByusingVBLasthestandardsubstance,toestablishthestandardcurveofthefluorescenceintensitywasmeasuredatdifferentconcentrations,differentpHundertheconditionofnormaltemperatureextraction,differenttemperature,differentextractingtimeofultrasonicextractionandmicrowaveextractioneffect,finallyestablished120sinmicrowavemethodextractionmethodoffluorescentwhiteningagentpatterntodetectfluorescentbrighteneragentmethodforquantitativedetectionofvariouslivingpaper.Theemissionwavelengthandexcitationwavelengthofthestandardmaterialis435nmand335nmrespectively;intherangefrom0.01µg/mlto2.00µg/mlestablishquantitativedetectionstandardcurvefory(a.u.)=45.53681x-0.60702,withthelinearcorrelationRsquared=0.99982andtheaveragespikingrateof94.577%,whichmeetthequantitativetestingneeds.Throughthedeterminationof18actualsamplesofdifferentfluorescentwhiteningagentcontent,haveacertainunderstandingofthecontentofpartofpatternoftwostyreneoffluorescentwhiteningagent–VBL.Themethodissensitive,simpleoperation,lowdetectionlimit,providesareliableandaccuratemethodforquantitativedetectionoffluorescentwhiteningagents.
KEYWORDS:
fluorescentbrightener—VBL,purification,microwave,ultrasound,Householdpaper
目 录
前 言1
第1章荧光增白剂以及国内外检测方法简介2
1.1荧光增白剂的性质种类2
1.2荧光增白剂—VBL的性质及增白原理3
1.3现行荧光增白剂的检测方法简介3
2.1实验仪器及试剂5
2.2实验步骤5
2.2.1荧光增白剂的提纯5
2.2.2标准储备液的制备5
2.2.3最大激发和发射波长的测定6
2.2.4提纯与未提纯样品的光谱扫描6
2.2.5标准曲线6
2.2.6不同温度下荧光增白剂的提取效果6
2.2.7微波消解提取效果6
2.2.8不同pH对提取效果的影响7
2.2.9超声处理提取效果7
2.2.10纸样荧光增白剂的提取7
第三章结果讨论9
3.1荧光增白剂提纯结果9
3.2最大激发和发射波长9
3.3提纯和未提纯样品光谱10
3.4提纯后样品标准曲线11
3.5检测方法检出限和定量限的测定12
3.6最适温度的优化结果12
3.7微波消解处理时间的优化结果14
3.8最适pH的测定结果16
3.9超声处理结果17
3.10平均加标回收率18
第四章实际样的荧光增白剂提取结果20
结 论28
谢辞29
参考文献30
外文资料翻译32
前 言
随着经济的飞速发展和生活水平的日益提高,人们对生活用纸的要求也愈加苛刻,不仅看中纸张的材质质量,也要求其外观美洁。
而白色纸质给人以无暇洁白的印象,从而在食品、生活、包装等与人们生活生产密切相关的方面得到大量应用,而一些造纸厂家为了迎合这种大众心理,在纸张中加入荧光增白剂以提高其白度[1-3]。
其中应用较广泛的荧光增白剂主要为二苯乙烯类荧光增白剂,这是一种阴离子荧光增白剂[4]。
VBL同时具有二苯乙烯和苯胺基三嗪两个共轭体系,其中作为亲水基团的磺酸基是吸电子基,所以VBL的荧光光谱受环境的影响较大[5-6]。
荧光增白剂—VBL被普遍应用于造纸、涂料的生产中,其中纸张中的荧光增白剂主要为在生产纸张时在纸浆中直接加入的和回收废纸中原有的荧光增白剂。
荧光增白剂其极易被人体口鼻黏膜吸收从而进入人体,从而增加肝脏负担;如果有伤口,荧光增白剂还会与伤口处的凝血蛋白结合,从而在一定程度上阻碍伤口的愈合[7];且有学者认为长期过量与荧光增白剂接触,可能会形成潜在的致癌因素[8]。
所以,有必要对人体经常接触到的各种生活用纸中荧光增白剂的含量做定量检测,从而对人们的生活习惯做出一定指导。
现今对纸张中荧光增白剂含量的定性检测方法为通过检验员直接观察,并进行评价[9];而国内外快速检测与定量检测方法各异,没有统一、标准、准确的检测方法[10-11],所以通过大量准确的实验来确定定量检测方法是十分有必要的,也是有很强现实意义的。
第1章荧光增白剂以及国内外检测方法简介
1.1荧光增白剂的性质种类
荧光增白剂(fluorescentbrightener)是一种荧光染料,也是一种复杂有机化合物,分子结构主要包括两部分,一个是含芳环的连续共轭体系和一个或多个取代基,取代基对其性能有很大影响。
按结构划分,荧光增白剂包括二苯乙烯类、香豆满酮类、萘二甲酰亚胺类等。
其中二苯乙烯类荧光增白剂的应用最广泛,种类品种也最多,占荧光增白剂种类的60%左右,在造纸行业中的应用占到80%以上,二苯乙烯类荧光增白剂主要包括以下三种(图1-1、图1-2、图1-3),而本次试验选择二苯乙烯类荧光增白剂—VBL为标准物质来检测各种生活用纸中荧光增白剂的含量。
图1-1二苯乙烯类荧光增白剂—CXT
图1-2二苯乙烯类荧光增白剂—BA
图1-3二苯乙烯类荧光增白剂—VBL
1.2荧光增白剂—VBL的性质及增白原理
荧光增白剂VBl是双(三嗪氨基)型荧光增白剂的典型代表,其分子式为:
C36H34N12O8S2N2,分子量为:
872.84,可溶于80倍的软水中,呈阴离子性质。
主要用于棉和黏胶、维纶、锦纶等产品和造纸行业、涂料的增白。
它可以吸收不可见的紫外光(波长范围约为360—380nm),转换为波长较长的蓝光或紫色的可见光,因而可以补偿基质中不想要的微黄色,同时反射出比原来入射的波长在400—600nm范围的更多的可见光,从而使制品显得更白、更亮、更鲜艳。
1.3现行荧光增白剂的检测方法简介
定性的检测方法是将随机抽取5张100cm²纸样分别放置在波长254nm和356nm紫外灯下由检测人员肉眼观察,进行等级划分,但该方法易受人为因素、自然因素等方面的影响,从而无法形成统一的检测结果,现实意义不大。
快速定量的检测方法是需要着重研究的方向。
目前,研究较多的有白度法[12]、紫外分光光度计法[13]、荧光检测法[14-15]、液相色谱法[16]等、荧光检测法等。
但没有形成系统、权威的检测方法来作为检测标准。
所以本实验所采用的荧光分光光度计的检测方法以及尝试多种解析方式,最终优化出的微波提取方法是一种准确、稳定且可靠的检测方法,有其独特优势。
第二章实验部分
2.1实验仪器及试剂
970CRT荧光分光光度计,优普超纯水仪,超声洗涤器,水浴恒温加热装置,微波消解仪,电子天平,干燥箱,pH计,二苯乙烯类荧光增白剂—VBL,盐酸溶液,氢氧化钠溶液,标准缓冲溶液。
2.2实验步骤
2.2.1荧光增白剂的提纯
(1)使用超纯水仪制备一定量超纯水备用。
(2)使用电子天平称取10.0640g荧光增白剂—VBL粗样于已恒重烧杯中,加少量超纯水溶解,之后在近沸点状态下逐步少量加入超纯水,并不断搅拌,直至样品恰好全部溶解,之后再加少量超纯水(不超过已加量的10%)。
(3)使溶液保持近沸点状态下进行过滤,除去不溶物,留下滤液备用。
(4)常温下静置滤液,溶质在温度下降过程中逐步被析出结晶,12h后,倒掉上清液,将剩余结晶物置于烘箱,烘箱温度100℃,烘干至质量恒定,之后称重。
2.2.2标准储备液的制备
(1)分别称取24.9000、25.0000mg提纯、未提纯样品置于两个小烧杯中,加少量超纯水溶解,分别移入25ml容量瓶中,加超纯水定容,浓度分别为0.996mg/ml、1.00mg/ml。
(2)分别取上述配置好的溶液5.00ml移入500ml容量瓶中加超纯水定容,令其分别为提纯、未提纯的标准储备液,浓度分别为9.96µg/ml、10.00µg/ml。
2.2.3最大激发和发射波长的测定
参数设置:
时间为5min,灵敏度为1,扫描速度为中速,EX、EM缝宽均为10nm。
取已提纯样品标准储备液5.00ml于10ml容量瓶中,加超纯水定容,用970CRT荧光分光光度计进行激发和发射光谱扫描以确定最大激发、发射波长。
2.2.4提纯与未提纯样品的光谱扫描
参数设置:
时间为5min,灵敏度为1,扫描速度为中速,EX、EM缝宽均为10nm,激发波长为340nm,发射波长为435nm。
分别取提纯、未提纯标准储备液5.00ml置于10ml容量瓶中,分别定容,用970CRT荧光分光光度计进行激发光谱扫描,对扫描光谱进行对比。
2.2.5标准曲线
(1)取提纯后标准储备液0.25ml、1.25ml、2.5ml、10.00ml、20.00ml、35.00ml、50.00ml于7支250ml容量瓶中,用超纯水定容,其浓度分别是:
0.00996µg/ml、0.0498µg/ml、0.0996µg/ml、0.3984µg/ml、0.7968µg/ml、1.3944µg/ml、1.992µg/ml。
(2)测定上述溶液的荧光强度,做出线性回归标准曲线。
2.2.6不同温度下荧光增白剂的提取效果
(1)选取三号纸样作为实验样品,将其剪裁成1-2cm²的均匀纸样,分别称取6组,每组三份0.020g纸样,置于具塞锥形瓶中,加入50ml超纯水,将6组样品分别置于30、40、50、60、70、80℃水浴中加热1h.
(2)加热后的溶液冷却至室温后,设置激发波长340nm,发射波长435nm,依次测定其荧光强度。
2.2.7微波消解提取效果
(1)以三号纸样为样品,裁剪成1-2cm²的均匀纸样,分别称取9组,每组三份0.020g纸样,置于微波消解罐中,分别加入40ml超纯水,将9组样品分别进行微波消解处理,时长依次设定为:
5s、10s、20s、30s、60s、90s、120s、150s、180s。
(2)将消解后的样品冷却至室温,激发、发射波长设置340nm、435nm条件下测定各个样品荧光强度。
2.2.8不同pH对提取效果的影响
(1)对pH计进行校准,使用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH,分别调节超纯水pH为3、5、7、9、11。
(2)将三号纸样剪裁成1-2cm²的均匀纸样,每个pH取三份纸样,并加入50ml对应水样,将溶液置于暗处1h。
(3)调节激发、发射波长分别为340、435nm,测定样品的荧光强度。
2.2.9超声处理提取效果
(1)取0.020g裁剪均匀的3号纸样21份,分成七组,分别设置时长为:
1、2、3、4、5、8、10min,将每组样品置于超声清洗仪中按设定时间进行超声处理。
(2)将超声处理后的溶液过滤后,设置激发波长340nm,发射波长435nm,分别测定荧光强度。
2.2.10纸样荧光增白剂的提取
以八种学生作业本和A4纸作为样品,在不同条件下测定荧光增白剂的提取量。
(1)将九种样品裁剪成1-2cm²的均匀纸样,每种纸样分别称取三份,质量为0.020g,在40℃条件下水浴加热1h。
(2)冷却至室温后,设置激发波长340nm,发射波长435nm,分别测定荧光强度。
(3)将水浴温度调至70℃,按
(1)、
(2)步骤,测定荧光强度。
(4)调节超纯水pH为9,水浴温度为70℃,按
(1)
(2)步骤,测定荧光强度。
(5)同
(1)中称取九种纸样,置于微波消解罐中,加入超纯水40ml,微波消解时间设定为120s,冷却至室温,测定荧光强度。
(6)步骤同(5)分取九种不同纸巾纸,测定荧光强度。
第三章结果讨论
3.1荧光增白剂提纯结果
称取二苯乙烯荧光增白剂—VBL粗样10.0640g,烘干后状态为玻璃状淡黄色晶体,质量为3.1879g,回收率为31.676%。
回收效率不高主要是溶质在水中溶解性也是很大,倒去的上清液中含量较多溶质,且在蒸干结晶过程中有部分挥发掉。
3.2最大激发和发射波长
扫描后的激发光谱和发射光谱如图3-1、图3-2所示,荧光增白剂VBL的最大发射波长为435nm,最大激发波长为340nm,所以本实验设置激发波长340nm,发射波长435nm来测定荧光强度。
图3-1VBL最大激发波长扫描图
图3-2VBL最大发射波长扫描图
3.3提纯和未提纯样品光谱
从两者扫描图谱(图3-3、图3-4)比较发现,它们波形有一定区别,但区别不大,说明可认为原粗制样品中基本不含干扰测定物质,但观察相同浓度的信号强度,发现未提纯的样品较提纯过的小,说明相同质量样品中,提纯后的荧光增白剂—VBL有效成分含量较高。
图3-3提纯后VBL光谱扫描图
图3-4未提纯VBL光谱扫描图
3.4提纯后样品标准曲线
取提纯后荧光增白剂—VBL配置成系列浓度:
0.00996µg/ml、0.0498µg/ml、0.0996µg/ml、0.3984µg/ml、0.7968µg/ml、1.3944µg/ml、1.992µg/ml,分别测定荧光强度后,做出荧光强度y对浓度x的标准曲线如图3-5所示,在浓度范围0.01~2.0µg/ml内有很好的线性关系,其线性方程式为y=45.53681x-0.60702,相关系数为R²=0.099983
图3-5提纯后样品标准曲线
3.5检测方法检出限和定量限的测定
对空白样品进行多次检测,并求出空白样品的标准偏差Sb。
之后根据公式算出检出限和定量限:
检出限LOD=K*S/m
其中:
K—根据所需置信度选定的常数,这里K=3;
Sb—空白样品多次测定的标准偏差;
m—方法的灵敏度。
求得测定方法的检出限为0.001µg/ml,定量限为0.003µg/ml.
3.6最适温度的优化结果
根据测定的不同温度下荧光强度,由标准曲线得出对应浓度,可求得不同温度单位质量纸样的解析量,测定与计算结果如表3-1:
表3-1不同温度下单位质量纸样荧光增白剂的析出量
温度(℃)
质量(g)
测定值1
(a.u)
测定值2
(a.u)
测定值3
(a.u)
均值
(a.u)
浓度(µg/ml)
含量
(µg)
单位质量纸样中含量(µg/g)
平均值(µg/g)
0.0209
7.821
7.929
7.818
7.856
0.18585
9.2925
444.617
30
0.0211
7.906
7.952
7.968
7.942
0.18774
9.387
444.882
445.722
0.0210
7.893
7.909
8.063
7.955
0.18802
9.401
447.667
0.0211
15.625
15.625
15.625
15.625
0.35646
17.823
844.692
40
0.0208
15.456
15.469
15.476
15.467
0.35299
17.6495
848.534
849.387
0.0224
16.713
16.689
17.092
16.831
0.38294
19.147
854.777
0.0218
23.438
22.371
23.082
23.082
0.52022
26.011
1193.165
50
0.0203
22.582
22.292
22.614
22.596
0.50954
25.477
1255.025
1235.489
0.0203
22.489
23.092
22.388
22.656
0.51086
25.543
1258.276
0.0166
23.641
24.407
23.258
23.769
0.5353
26.765
1612.349
60
0.0185
23.438
23.438
23.438
23.438
0.52803
26.4015
1427.108
1491.902
0.0161
20.192
20.531
20.591
20.438
0.46215
23.1075
1436.248
0.0214
31.550
32.535
33.909
32.665
0.73066
36.533
1707.150
70
0.0221
33.992
33.496
33.967
33.818
0.75598
37.799
1710.362
1700.193
0.0184
27.316
28.093
27.426
27.612
0.6197
30.985
1683.967
0.0193
27.344
27.344
27.344
27.344
0.61381
30.6905
1590.181
80
0.0216
31.692
30.431
29.946
30.690
0.68729
34.3645
1590.949
1595.909
0.0213
30.247
31.336
30.094
30.559
0.68441
34.2205
1606.596
以温度为横坐标,单位质量纸样荧光增白剂析出量为纵坐标做曲线如图3-6,从中可以看出,在70℃条件下,析出量最大。
图3-6不同温度下单位质量荧光增白剂析出量的变化趋势
3.7微波消解处理时间的优化结果
根据微波消解处理不同时间长度溶液的荧光强度,通过荧光强度对浓度的标准曲线可求得不同时长微波消解处理单位质量纸样的解析量,测定结果与计算结果如表3-2:
表3-2不同消解时间单位质量样品荧光增白剂的解析量
时间(s)
质量
(g)
测定值1
(a.u)
测定值2
(a.u)
测定值3
(a.u)
均值
(a.u)
浓度(µg/ml)
含量
(µg)
单位质量纸样中含量(µg/g)
平均值(µg/g)
0.0171
8.891
8.304
8.994
8.730
0.20504
8.2016
479.626
5
0.0160
8.545
8.059
8.436
8.347
0.19663
7.8652
491.575
487.008
0.0169
8.793
8.831
8.826
8.817
0.20695
8.278
489.822
0.0174
11.689
11.719
11.508
11.639
0.2689
10.7572
618.230
10
0.0187
11.719
11.719
11.719
11.719
0.
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