高中化学专题4烃的衍生物第三单元醛羧酸第3课时重要有机物之间的相互转化教学案苏教版选修5.docx
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高中化学专题4烃的衍生物第三单元醛羧酸第3课时重要有机物之间的相互转化教学案苏教版选修5.docx
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高中化学专题4烃的衍生物第三单元醛羧酸第3课时重要有机物之间的相互转化教学案苏教版选修5
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高中化学专题4烃的衍生物第三单元醛羧酸第3课时重要有机物之间的相互转化教学案苏教版选修5
______年______月______日
____________________部门
[目标导航] 1.通过回忆、归纳烃及烃的衍生物的重要性质,能够理解重要有机物相互转化的方法。
2.通过阅读和讨论,了解有机物转化与合成路线设计的一般思路,知道有机物转化的实质是官能团的转化。
3.通过分析与讨论,知道在有机合成中常见官能团的引入和消去的一般方法。
常见有机物之间的相互转化
1.写出对应的化学方程式(以溴乙烷为例)
CH3CH2Br+H—OHCH3CH2OH+HBr;
CH3CH2Br+NaOHCH2==CH2↑+NaBr+H2O;
CH2==CH2+HBr―→CH3—CH2Br;
CH2==CH2+H2O―→CH3—CH2OH;
CH3—CH2—OH+HBrCH3CH2Br+H2O;
CH3CH2OHCH2==CH2↑+H2O;
2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O;
CH3CH2OH;
+O22CH3COOH;
CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O;
CH3COOCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH。
2.官能团的引入或转化方法
(1)引入碳碳双键的方法
①卤代烃的消去;②醇的消去;③炔烃的不完全加成。
(2)引入卤素原子的方法
①醇(酚)的取代;②烯烃(炔烃)的加成;③烷烃、苯及苯的同系物的取代。
(3)引入羟基的方法
①烯(炔)烃与水的加成;②卤代烃的水解;③酯的水解;
④醛的还原。
3.表达方式:
合成路线图
ABC……―→D
4.合成方法
(1)识别有机物的类别,含何种官能团,它与哪些知识信息有关。
(2)据现有原料、信息及反应规律,尽可能合理把目标分子分成若干片断,或寻求官能团的引入、转换、保护方法或设法将各片断拼接衍变。
(3)正逆推相结合,综合比较选择最佳方案。
议一议
1.用乙炔为原料写出制取CHClBrCH2Br的合成路线图。
答案
2.请写出合成路线图中的方框内的化合物的结构简式。
答案 A:
BrCH2—CH2Br B:
HOCH2—CH2OH
C:
OHC—CHO D:
HOOC—COOH
3.用逆合成分析法分析草酸二乙酯()的合成(在横线上填相应物质的结构简式)。
根据以上分析写出①~⑥的化学方程式。
答案 ①CH2==CH2+H2OCH3CH2OH
②CH2==CH2+Cl2―→
③
④
⑤OHC—CHO+O2HOOC—COOH
⑥+2H2O
4.以CH2==CH2和HO为原料,自选必要的其他无机试剂,合成,写出有关反应的化学方程式。
答案 CH2==CH2+H2OCH3CH2OH,
CH2==CH2+HOCH3CHOH,
2CH3CHOH+O2
一、有机合成过程中常见官能团的引入
1.卤原子的引入方法
(1)烃与卤素单质的取代反应。
例如:
CH3CH3+Cl2HCl+CH3CH2Cl(还有其他的氯代烃)
(还有其他的卤代苯甲烷)
CH2==CH—CH3+Cl2
CH2==CH—CH2Cl+HCl
(2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应。
例如:
CH2==CHCH3+Br2―→CH2Br—CHBrCH3
CH2==CHCH3+HBr―→CH3—CHBrCH3
CH≡CH+HClCH2==CHCl。
(3)醇与氢卤酸的取代反应。
例如:
R—OH+HXR—X+H2O
2.羟基的引入方法
(1)醇羟基的引入方法
①烯烃水化生成醇。
例如:
CH2==CH2+H2OCH3CH2—OH
②卤代烃在强碱性溶液中水解生成醇。
例如:
CH3CH2—Br+H2OCH3CH2—OH+HBr
③醛或酮与氢气加成生成醇。
例如:
CH3CHO+H2CH3CH2—OH
CH3COCH3+H2
④酯水解生成醇。
例如:
CH3COOCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH
(2)酚羟基的引入方法
①酚钠盐溶液中通入CO2生成苯酚。
例如:
+NaHCO3
②苯的卤代物水解生成苯酚,例如:
3.双键的引入方法
(1)的引入方法
①醇的消去反应引入。
例如:
CH3CH2OHCH2==CH2↑+H2O
②卤代烃的消去反应引入。
例如:
CH3CH2BrCH2==CH2↑+HBr
③炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质加成(限制物质的量)可得到。
例如:
CH≡CH+HCl―→CH2==CHCl
(2)的引入方法
醇的催化氧化。
例如:
2RCH2OH+O22RCHO+2H2O
2R2CHOHR1+O2+2H2O
4.羧基的引入方法
(1)醛被弱氧化剂氧化成酸。
例如:
CH3CHO+2Cu(OH)2CH3COOH+Cu2O↓+2H2O
(2)醛被氧气氧化成酸。
例如:
2CH3CHO+O22CH3COOH
(3)酯在酸性条件下水解。
例如:
CH3COOCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH
(4)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化。
例如:
5.有机物官能团的转化
(1)利用官能团的衍生关系进行官能团种类转化。
例如:
(2)通过消去、加成(控制条件)、水解反应增加或减少官能团的数目。
例如:
CH3CH2Br―→CH2==CH2―→CH2BrCH2Br
②CH3CH2OH―→CH2==CH2―→CH2ClCH2Cl―→HOCH2CH2OH
③CH3CHO―→CH3CH2OH―→CH2==CH2―→CH2BrCH2Br―→―→
3通过消去、加成控制条件改变官能团的位置。
例如:
①CH3CH2CH2BrCH3CH==CH2
②CH3CH2CH2OHCH3CH==CH2
特别提醒
1.官能团的互换转变
(1)相互取代
如:
R—XR—OH
(2)氧化还原
如:
R—CH2OHR—CHO
(3)加成消去
如:
RCH2CH2OHRCH==CH2RCH2CH2Br
(4)结合重组
如:
RCOOH+R′OHRCOOR′+H2O
2.掌握特征反应条件
例如:
(1)NaOH醇/△为卤代烃的消去反应条件,NaOH溶液/△为卤代烃和酯等的水解反应条件。
(2)X2、光照为烷烃或芳香烃侧链取代氢的反应条件,Fe、纯X2为芳香烃苯环氢的取代条件。
(3)浓H2SO4/△为醇的消去及醇与羧酸酯化反应的条件。
3.碳链的增长与变短
(1)增长:
常见的方法有不饱和化合物间的聚合、羧酸或醇的酯化、有机物与HCN的反应等。
(2)变短:
常见的方法有烃的裂化与裂解、某些烃(如苯的同系物、烯烃)的氧化等。
4.官能团的消除
(1)通过加成反应消除不饱和键。
(2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。
(3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。
(4)通过水解反应或消去反应消除卤素原子。
例1 以石油裂解气为原料,通过一系列化学反应可得到一种重要的化工产品增塑剂G,如图。
请完成下列各题:
(1)写出反应类型:
反应①_____________________________________________________,
反应④____________________。
(2)写出反应条件:
反应③_____________________________________________________,
反应⑥____________。
(3)反应②③的目的是_________________________________________________________。
(4)写出反应⑤的化学方程式:
_________________________________________________。
(5)B被氧化成C的过程中会有中间产物生成,该中间产物可能是__________________
(写出一种物质的结构简式),
检验该物质存在的试剂是_____________________________________________________。
(6)写出G的结构简式________________________________________________________。
解析 1,3丁二烯(CH2==CH—CH==CH2)经过反应①生成A,然后转化成了HO—CH2—CH==CH—CH2—OH,所以反应①是1,3丁二烯与卤素的1,4加成反应;HO—CH2—CH==CH—CH2—OH经过一系列反应生成了E,从反应条件和组成看,E是HOOC—CH==CH—COOH,由于B―→C是氧化反应,所以②是加成反应,③是消去反应,安排这两步反应的目的是防止碳碳双键被氧化;从物质的组成、结构及反应条件看,反应④是CH2==CHCH3中饱和碳原子上的取代反应,反应⑤是加成反应,反应⑥是取代(水解)反应,HOCH2CH2CH2OH和E到G的反应是以酯化反应形式进行的缩聚反应。
答案
(1)加成反应 取代反应
(2)NaOH/醇溶液,△(或KOH/醇溶液,△) NaOH/水溶液,△ (3)防止碳碳双键被氧化
(4)CH2==CHCH2Br+HBrCH2Br—CH2—CH2Br
(5)HOCH2CHClCH2CHO(或OHCCHClCH2CHO或OHCCHClCH2COOH,任选一种答案即可) 新制氢氧化铜悬浊液(或银氨溶液)
(6)
解题反思 找解题“突破口”的一般方法
(1)特征反应条件:
反应条件可以确定有机物的官能团和有机反应的类型。
(2)特征物质的分子式:
有的分子式只能有一种结构。
(3)特征物质的性质:
物质的官能团决定物质的性质,根据性质推断官能团。
(4)特征反应的定量关系:
根据量的关系确定分子中官能团的数目。
变式训练1 己烯雌酚是人工合成的非甾体雌激素物质,主要用于治疗雌激素低下症及激素平衡失调所引起的功能性出血等,如图所示分别取1mol己烯雌酚进行4个实验。
下列对实验数据的预测与实际情况吻合的是( )
A.①中生成7molH2O
B.②中无CO2生成
C.③中最多消耗2molBr2
D.④中发生消去反应
答案 B
解析 本题考查了酚类物质的化学性质、组成方面的知识,在解题过程中,一要注意酚类物质特有的性质,二要注意羟基与苯环相互间的影响。
己烯雌酚的分子式为C18H22O2,反应①中应生成11molH2O,A项错;酚的酸性比H2CO3的弱,不能与NaHCO3溶液反应生成CO2,B项对;两个酚羟基的邻位上共有4个氢原子,它们均可被卤素原子取代,故反应③中最多可以消耗4molBr2,C项错误;苯环上的羟基不能发生消去反应,D项错。
二、有机合成路线的选择
1.合成路线选择的原则
(1)原料的选择:
①原料要廉价、易得、低毒、低污染。
②原料一般含有目标产品的某个“子结构”(或可转化为某个“子结构”)。
(2)路线的选择:
①尽量选择步骤最少的合成路线。
步骤越少,最后产率越高。
②合成路线要符合“绿色、环保”的要求。
要最大限度地利用原料分子中的每个原子,尽量达到零排放。
(3)条件的选择:
要求操作简单、条件温和、能耗低,易于实现。
2.合成路线选择的实例
(1)一元合成路线:
R—CH==CH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸―→酯。
(2)二元合成路线:
CH2==CH2CH2X—CH2XCH2OH—CH2OHCHO—CHOHOOC—COOH链酯、环酯、聚酯。
(3)芳香化合物合成路线:
―→芳香酯
3.有机合成中常见官能团的保护
(1)酚羟基的保护:
因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa(或—OCH3)将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护:
碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3)氨基(—NH2)的保护:
如对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2还原为—NH2。
防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。
例2 已知:
请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。
解析 由题给信息知:
两个醛分子在一定条件下通过自身加成反应,得到的不饱和醛分子中的碳原子数是原参加反应的两个醛分子的碳原子数之和。
根据最终产物正丁醇中有4个碳原子,原料乙烯分子中只有2个碳原子,运用题给信息,将乙烯氧化为乙醛,两个乙醛分子再进行自身加成变成丁烯醛,最后用H2与丁烯醛中的碳碳双键和醛基进行加成反应,便可得到正丁醇。
本题基本采用正向思维方法。
乙烯乙醛丁烯醛正丁醇。
本题中乙烯合成乙醛的方法有两种:
其一:
乙烯乙醇乙醛
其二:
乙烯乙醛
答案
(1)CH2==CH2+H2O―→CH3CH2OH
(2)2CH3CH2OH+O2―→2CH3CHO+2H2O
(3)2CH3CHO―→
(4)―→CH3CH==CHCHO+H2O
(5)CH3CH==CHCHO+2H2―→CH3CH2CH2CH2OH
解题反思 有机合成的分析方法
(1)正向合成分析法(即顺推法)
设计思路:
基础原料―→中间体―→中间体―→目标有机物。
采用正向思维方法,从已知原料分子开始,找出可直接合成所需的中间产物,并同样找出它的下一步产物,依次类推,逐步推向合成目标产物。
(2)逆向合成分析法(即逆推法)
设计思路:
目标有机物―→中间体―→中间体―→基础原料。
采用逆向思维方法:
先找出合成目标有机物的前一步原料(中间体),依次类推,直至选出合适的起始原料为止。
(3)综合分析法
采用综合思维的方法,将正向和逆向推导的几条不同的合成路线进行比较,得出最佳合成路线。
变式训练2 写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备的各步反应方程式(必要的无机试剂自选)。
答案
(1)2CH2ClCH2CH2CH2OH+O2
2CH2ClCH2CH2CHO+2H2O
(2)2CH2ClCH2CH2CHO+O2
2CH2ClCH2CH2COOH
(3)CH2ClCH2CH2COOH+H2O
HOCH2CH2CH2COOH+HCl
(4)+H2O
解析 本题考查“逆合成分析法”,突破口在于最终产物是一种环酯,应通过酯化反应生成,故其上一步中间产物是HO—CH2—CH2—CH2—COOH。
分析比较给出的原料与所要制备的产品的结构特点可知:
原料为卤代醇,产品为同碳原子数的环内酯,因此可以用醇羟基氧化成羧基,卤原子再水解成为—OH,最后再酯化。
但氧化和水解顺序不能颠倒,因为先水解后无法控制只氧化一个—OH。
1.有机化合物分子中能引进卤素原子的反应是( )
A.消去反应B.酯化反应
C.水解反应D.取代反应
答案 D
解析 引进卤素原子只能通过加成反应或取代反应达到。
2.用苯作原料,不能经一步化学反应制得的是( )
A.硝基苯B.环己烷
C.苯酚D.苯磺酸
答案 C
解析 合成苯酚需要将苯卤代后,再水解共两步才能制得。
3.在有机合成中,常会将官能团消除或增加,下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是( )
A.乙烯→乙二醇:
CH2==CH2
B.溴乙烷→乙醇:
CH3CH2BrCH2==CH2CH3CH2OH
C.1溴丁烷→1丁炔:
CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH==CH2
CH3CH2C≡CH
D.乙烯→乙炔:
CH2==CH2CH≡CH
答案 B
解析 B项由溴乙烷→乙醇,只需溴乙烷在碱性条件下水解即可,路线不合理,且由溴乙烷→乙烯为消去反应。
4.有机物可经过多步反应转变为,其各步反应的反应类型是( )
A.加成→消去→脱水B.消去→加成→消去
C.加成→消去→加成D.取代→消去→加成
答案 B
5.根据以下合成路线判断烃A为( )
A(烃类)BC
A.1丁烯B.1,3丁二烯
C.乙炔D.乙烯
答案 D
解析 由生成物的结构推知C为,B为,A为CH2==CH2。
[基础过关]
一、有机合成中官能团的衍变
1.下列反应中,不可能在有机物中引入羧基的是( )
A.卤代烃的水解
B.有机物RCN在酸性条件下水解
C.醛的氧化
D.烯烃的氧化
答案 A
解析 卤代烃水解引入了羟基,RCN水解生成RCOOH,RCHO被氧化生成RCOOH,烯烃如RCH==CHR被氧化后可以生成RCOOH。
2.在下列物质中可以通过消去反应制得2甲基2丁烯的是( )
答案 B
解析 根据卤代烃的消去反应规律,写出可能的反应产物,然后将反应产物进行命名。
3.乙烯酮在一定条件下能与含活泼氢的化合物发生加成:
,它与下列试剂发生加成反应时所生成的产物不正确的是
A.与HCl加成生成CH3COCl
B.与H2O加成生成CH3COOH
C.与CH3OH加成生成CH3COCH2OH
D.与CH3COOH加成生成CH3CO2O
答案 C
4.以乙醇为原料,用下述6种类型的反应来合成乙二酸乙二酯结构简式为,正确的顺序是
①氧化 ②消去 ③加成 ④酯化 ⑤水解 ⑥加聚
A.①⑤②③④B.①②③④⑤
C.②③⑤①④D.②③⑤①⑥
答案 C
解析 逆向分析法:
再从乙醇开始正向分析反应过程,反应类型依次为消去反应→加成反应→水解反应→氧化反应→酯化反应。
5.已知。
下列物质中,在①O3和②Zn/H2O的作用下能生成的是( )
A.CH3—CH2—CH==CH—CH3
B.CH2==CH2
C.
D.
答案 A
解析 由题给信息可知,在所给条件下反应时,变为,A选项生成CH3CH2CHO和CH3CHO两种物质;B选项生成两分子HCHO;C选项生成HCHO和;D选项生成和。
二、有机合成方法原理
6.以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中,要依次经过下列步骤中的( )
①与NaOH的水溶液共热 ②与NaOH的醇溶液共热
③与浓硫酸共热到170℃ ④在催化剂存在情况下与氯气反应 ⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热 ⑥与新制的Cu(OH)2悬浊液共热
A.①③④②⑥B.①③④②⑤
C.②④①⑤⑥D.②④①⑥⑤
答案 C
解析 采取逆向分析可知,乙二酸→乙二醛→乙二醇→1,2二氯乙烷→乙烯→氯乙烷。
然后再逐一分析反应发生的条件,可知C项设计合理。
7.下列化学反应的有机产物,只有一种的是( )
A.在浓硫酸存在下发生脱水反应
B.在铁粉存在下与氯气反应
C.与碳酸氢钠溶液反应
D.CH3—CH==CH2与氯化氢加成
答案 C
解析 A选项中的产物可能是CH3CH2CH==CH2或CH3CH==CHCH3;B选项中的产物可能是或;D选项中的产物可能是CH3—CH2—CH2Cl或。
8.化合物丙可由如下反应得到:
C4H10OC4H8C4H8Br2(丙),丙的结构简式不可能是( )
A.CH3CH(CH2Br)2B.(CH3)2CBrCH2Br
C.C2H5CHBrCH2BrD.CH3(CHBr)2CH3
答案 A
解析 C4H8Br2是烯烃与溴发生加成反应生成的,生成的二溴丁烷中,两个溴原子应在相邻的碳原子上,故A不可能。
9.从溴乙烷制取1,2二溴乙烷,下列制取方案中最好的是( )
A.CH3—CH2BrCH3CH2OH
CH2==CH2CH2BrCH2Br
B.CH3—CH2BrCH2Br—CH2Br
C.CH3—CH2BrCH2==CH2
CH2BrCH3CH2Br—CH2Br
D.CH3—CH2BrCH2==CH2CH2Br—CH2Br
答案 D
解析 B项步骤虽然最少,但取代反应难以控制取代的位置,多伴有其他副产物的产生;D项只需两步,并且消去反应和加成反应无副反应发生,得到的产物比较纯。
所以D项方案最好。
10.对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成,已知苯环上的硝基可被还原为氨基:
,产物苯胺还原性强,易被氧化,则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是( )
A.甲苯XY对氨基苯甲酸
B.甲苯XY对氨基苯甲酸
C.甲苯XY对氨基苯甲酸
D.甲苯XY对氨基苯甲酸
答案 A
解析 由甲苯制取产物时,需发生硝化反应引入硝基,再还原得到氨基,将甲基氧化才能得到羧基;但氨基易被氧化,故甲基氧化为羧基应在硝基还原前,否则生成的氨基也被氧化,所以先进行硝化反应,再将甲基氧化为羧基,最后将硝基还原为氨基。
另外还要注意—CH3为邻、对位取代定位基;而—COOH为间位取代定位基,所以B选项也不对。
[能力提升]
11.根据图示内容填空:
(1)化合物A含有的官能团为______________________________________________。
(2)1molA与2molH2反应生成1molE,其化学方程式为_____________________。
(3)与A具有相同官能团的A的同分异构体的结构简式是______________________。
(4)B在酸性条件下与Br2反应得到D,D的碳链不含支链,其结构简式是_______________________________________________________________________。
(5)F的结构简式是_______________________________________________________。
由E→F的反应类型是____________________________________________________。
答案
(1)碳碳双键、醛基、羧基
(2)OHC—CH==CH—COOH+2H2
HO—CH2—CH2—CH2—COOH
(3)
(4)
(5) 酯化反应
解析 题中给出的已知条件中包含着以下四类信息:
①反应(条件、性质)信息:
A能与银氨溶液反应,表明A分子内含有醛基;A能与NaHCO3反应,断定A分子中含有羧基。
②结构信息:
从第(4)问题中D物质的碳链不含支链,可知A分子也不含支链。
③数据信息:
从F分子中碳原子数可推出A是含4个碳原子的物质。
④隐含信息:
从第
(2)问题中提示“1molA与2molH2反应生成1molE”,可知A分子内除了含1个醛基外还可能含1个碳碳双键。
12.对羟基苯甲酸丁酯(俗称尼泊金丁酯)可用作防腐剂,对酵母和霉菌有很强的抑制作用,工业上常用对羟基苯甲酸与丁醇在浓硫酸催化下进行酯化反应而制得。
以下是某课题组开发的从廉价、易得的化工原料出发制备对羟基苯甲酸丁酯的合成路线:
已知以下信息:
①通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定,易脱水形成羰基;
②D可与银氨溶液反应生成银镜;
③F的核磁共振氢谱表明其有两种不同化学环境的氢,且峰面积比为1∶1。
回答下列问题:
(1)A的化学名称为__________。
(2)由B生成C的化学方程式为_____________________________________________,
该反应的类型为____________。
(3)D的结构简式为________________________________________________________。
(4)F的分子式为_____
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- 高中化学 专题 衍生物 第三 单元 羧酸 课时 重要 有机物 之间 相互 转化 教学 案苏教版 选修