样品制备对X射线衍射仪测试结果的阻碍研究.docx
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样品制备对X射线衍射仪测试结果的阻碍研究
样品制备对X射线衍射测试结果的阻碍研究
作者:
周杨杨
指导教师:
仲志国
摘要:
X射线衍射是目前研究晶体结构最经常使用的方式,专门适用于晶态物质的物相分析。
本文要紧介绍X射线衍射实验中样品的制备方式及其注意事项,并利用X射线衍射对颗粒度不同的NaCl样品进行测试,比较颗粒度对X射线衍射仪测试结果的阻碍。
结果显示:
样品颗粒度的大小对样品X射线衍射的最大相对强度对应的衍射峰位阻碍不是专门大,而衍射的最大相对强度那么随样品颗粒度的减小而明显增强。
关键词:
X射线衍射;样品制备;测试结果
0引言
X射线衍射是目前研究晶体结构(如原子或离子及其基团的种类和位置散布,晶胞形状和大小等)最有力的方式。
X射线衍射专门适用于晶态物质的物相分析。
晶态物质组成元素或基团若是不相同或其结构存在不同,它们的衍射谱图在衍射峰数量、角度位置、相对强度顺序以至衍射峰的形状上就会显现出不同。
因此,通过样品的X射线衍射图像与已知的晶态物质的X射线衍射谱图的对照分析即能够完成样品物相组成和结构的定性鉴定;通过对样品衍射强度数据的分析计算,能够完成样品物相组成的定量分析;X射线衍射还能够测定材料中晶粒的大小或其排布取向(材料的织构)等等,应用面十分普遍、普遍。
1X射线衍射原理
X射线是一种波长很短(约为~100Å)的电磁波,能穿透必然厚度的物质,并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。
在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包括与靶中各类元素对应的具有特定波长的X射线,称为特点(或标识)X射线。
德国物理学家劳厄Laue)提出:
晶体能够作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射,衍射波叠加的结果使X射线的强度在某些方向上增强,在其他方向上减弱。
分析照相底片上取得的衍射花腔,即可确信晶体结构。
英国物理学家布喇格父子,在劳厄发觉的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的公式──布喇格定律:
2dsinθ=nλ
(1)
(1)式中λ为X射线的波长;n为任何正整数;θ为X射线的掠射角,即布拉格角;d为所测样品点阵平面的间距。
图1X射线衍射光路图
当X射线以掠射角θ(布拉格角)入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时,在符合上式的条件下,将在反射方向上取得因叠加而增强的衍射线。
X射线以必然的入射角射向粉晶时,无规那么排列的粉晶中总会有许多小晶粒中某些面上的晶格处于知足布喇格方程的位置,从而产生衍射线(如图1)。
采纳辐射探测器以必然角度绕样品旋转,便那么可接收到粉晶中不同晶面,不同取向的全数衍射线,从而取得相应的衍射谱图。
已知波长λ,测出θ后,利用布喇格公式即可确信点阵平面间距、晶胞大小和晶体类型;依照衍射线的相对强度,可进一步确信晶胞内原子的排布。
这即是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐法的理论基础。
在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品维持固定不变更(即θ不变),现在以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都知足布喇格条件,故实验时应选用持续的X射线束。
实验时用的X射线衍射仪由X光源,测角仪,计数器,数据处置系统等组成。
高稳固度X射线源是提供测量所需的X射线,改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长,调剂阳极电压可操纵X射线源的强度。
阴极发射的电子在数万伏高压下向阳极作加速运动,使电子突然减速并发射X射线的地址。
一样X射线管的在35-50kV,10-35mA范围内利用;测角仪是衍射仪的重要组成部份,依照聚焦原理,测角仪必需知足以下条件才能工作:
(1)X射线管的核心,样品表面,同意狭缝必需在同一聚焦圆上,样品表面必需与测角仪主轴中心共面。
(2)样品表面应该是平的,主轴转动时必需始终和聚焦圆相切;探测器在衍射仪上是用来探测X射线的强度的,经常使用探测器要紧有闪烁计数管和硅漂移固体探测器;实验用X射线衍射仪安装有专用衍射图处置分析软件的运算机系统,它们的特点是自动化和智能化。
X射线衍射实验的大体原理是X射线照射到物质上产生散射现象,晶态物质对X射线产生的相干散射表现为衍射现象,即入射光束出射光阴束没有被发散但方向被改变而其波长则维持不变,这是晶态物质特有的现象。
绝大多数固态物质都是晶态或微晶态或准晶态物质,因此都能产生X射线的衍射现象。
晶体微观结构的特点是具有周期性的长程有序结构。
事实上晶体的X射线衍射图是晶体微观结构立体场景的一种物理变换,其中包括了晶体结构的全数信息。
在X射线衍射实验中用少量固体粉末或小块样品即可取得其X射线衍射图像。
2X射线衍射实验样品的制备简介
样品的制备工作的充分与否,即样品粉末粒度、样品的表平面及样品试片的厚度等因素直接阻碍着测试的结果。
大多数实验者常常由于急于要看到衍射图而马虎地预备实验样品,从而常常带来实验数据的显著误差,乃至无法说明的衍射图样而造成混乱,因此实验样品的预备工作相当重要。
关于预备衍射仪用的样品试片一样包括两个步骤:
第一,需要把实验所用的样品研磨成适合衍射实验用的粉末;然后,把样品粉末制成一个有十分平整平面的试片。
关于制样来讲一般是需依据实际情形有针对性地进行选择,但是不管运用那一种方式,都需要知足一个前提条件即:
在制成样品试片直至衍射实验终止的整个进程和以后安装试片、记录衍射谱图的整个进程中,都不许诺样品的组成成份及其物理化学性质有所转变,必需确保采样的代表性和样品成份的靠得住性,如此取得的衍射数据才成心义。
X射线衍射对样品粉末粒度的要求
在X射线衍射实验中任何一种粉末的衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒,只有如此才能够使试样在受光照的体积中有足够多数量的晶粒;才能知足取得正确的粉末衍射图谱数据的条件:
即试样受光照体积中晶粒的取向的完全随机性;只有如此才能保证用照相法取得相片上的衍射环是持续的线条;才能保证用衍射仪法取得的衍射强度值有专门好的重现性,才能有效抑制由于晶癖带来的择优取向;才能在定量解析多相样品的衍射强度时,忽略消光和微吸生效应付衍射强度的阻碍。
在实验时,试样事实上是不动的,即便利用样品旋转器,由于只能使样品在自身的平面内旋转,并非能很有效的增加样品中晶粒取向的随机性,因此衍射仪对样品粉末颗粒尺寸的要求比粉末照相法的要求高得多,有时乃至那些能够通过360目(38μm)的粉末颗粒都不能符合要求。
关于高吸收的或颗粒大体是个单晶体颗粒的样品,其颗粒大小要求更为严格。
例如,石英粉末的颗粒大小至少小于5μm,同一样品不一样片强度测量的平均误差才能达到1%,颗粒大小假设在10μm之内,那么误差在2~3%左右。
可是假设样品本身已处于微晶状态,那么为了能制得滑腻粉末样面,样品粉末能通过300目便足够了。
关于不同吸收性质的粉末,颗粒度能够以为“足够细”的尺寸要求是各不相同的,因为样品受到X射线照射时的有效体积和能够轻忽样品中微吸生效应的颗粒上限都取决于样品的吸收性质。
在Brindley的分级中,“细”表示大多数颗粒周围的吸收性质是均匀的,其不同能够忽略(微吸生效应能够忽略);对中等以上的颗粒,那么需要考虑“微吸生效应”;而“十分粗”的样品,衍射事实上只局限在表面一层的晶粒,现在,粉末照片开始显现不持续的点状线,“粉末吸生效应”等概念将失去意义。
因此在精准测定衍射强度的工作中(例如相定量测定)十分强调样品的颗粒度问题。
X射线衍射样品粉末制备方式
尽管很多固体样品本身已处于微晶状态,但通常却是较粗糙的粉末颗粒或是较大的集结块,更多数的固体样品那么是具有或大或小晶粒的结晶织构或是能够识别出外形的粗晶粒,因此在实验时一样需要先加工成细粉末。
因为大多数固体颗粒是易碎的,因此用最经常使用的方式:
研磨和过筛。
只有当样品是十分细的粉末,手摸无颗粒感时,才能够以为晶粒的大小已符合要求。
制备粉末需依照不同的具体情形采纳不同的方式。
关于一些软而不便研磨的物质,能够用干冰或液态空气冷却至低温,使之变脆,然后再进行研磨。
假设样品是一些具有不同硬度和晶癖的物质的混合物,研磨时易于解理或容易被粉化而包裹较硬部份的颗粒,那么需要不断的过筛,分出已粉化的部份,最后把全数粉末充分混合后再制作实验用的试样。
有的样品中不同组分在各粒度级分中可能有不同的含量,因此对这种多相样品不能只筛取最细的部份来制样(除非是进行分级研究)。
若是样品是块状而且是由高度无序取向的微晶颗粒组成的话,例如某些岩石、金属和蜡和皂类样品,在粉末照相法中那么能够直接利用,在衍射仪中也能够直接利用,只是需加工出一个平整的平面。
金属和合金类样品常可碾压成平板利用,可是在这种冷加工进程中常会引发择优取向,因此需要考虑进行适当的退火处置。
退火的时刻和温度,以仅发生恢复进程为原那么。
太高的退火温度有可能致使重结晶进程的发生,或某些挥发性组分的损失和其它的物理化学性质的转变。
岩石和金属或合金块内常常可能存在织构,为了结果的靠得住性,应该把样品磨成粉末或锉成细屑。
锉制金属细屑能够用细的整形锉刀,注意锉刀要清洁,锉时锉程要小,力量要轻,幸免样品发烧,制得的锉屑还应考虑退火处置以排除锉削进程冷加工带来的点阵应力。
一些样品本身的性质会阻碍衍射的图谱,工作时亦应予以注意。
例如,有些软的晶态物质经长时刻研磨后会造成点阵的某些破坏,致使衍射峰的宽化,现在可采纳退火处置;有的样品在空气中不稳固,易发生物理化学转变(例如易潮解、风化、氧化、挥发等),那么需有专门的制样器具和必要的爱惜、预防方法;关于一些各向异性的晶粒,应采纳混入各向同性物质的方式,同时还可进行内标。
样品试片的厚度
样品对X射线透明度的阻碍,跟样品表面对衍射仪轴的偏离所产生的阻碍类似,会引发衍射峰的位移和不对称的宽化,此误差使衍射峰位移向较低的角度,专门是对线吸收系数μ值小的样品,在低角度区域引发的位移Δ(2θ)会很显著。
若是要求准确测量2θ或要求提高仪器分辨率能力,应该利用薄层粉末样品。
通常仪器所附的制作样品的样品框的厚度(~2mm)关于所有样品的要求均已足够了。
3实验
实验仪器及试样制备
3.1.1实验仪器
仪器:
德国BRUKER-D8ADVANCE型X射线衍射仪、样品板、NaCl样品、玛瑙研钵、分样筛(200、300目)等。
规格:
工作环境温度:
10~35℃;环境相对湿度:
30%~80%;电源:
单相,220V,50HZ,电压波动范围不超过-12%~+10%,管电压:
10~40kV;管电流:
5~40mA。
3.1.2试样制备:
用玛瑙研钵将样品磨细至小于200目(试样通过200目、300目分样筛)。
将样品均匀地洒入样品板内,比样品板略高,用玻璃片轻压,使样品足够紧密,要求压制完毕后表面滑腻平整,样品粘附在样品板上可立住且可不能脱落。
实验步骤
1.打开X射线衍射仪主机及电脑,按设备右立柱上面“Opendoor”按钮,听到开门声后,打开玻璃门,放入样品。
确认“lockedCoupled”测量模式。
2.将制备好的样品板放入主机样品台上(测试面朝上),关闭主机门。
打开操作软件COMMANDER,设置持续扫描方式、扫描速度step、 测量角度(2θ)范围为10°~80°、步长费用、管电压设为40KV,管电流设为40mA。
设置完毕后,点击“Start”,开始测试,显示相应的角度和强度峰值。
3.测试完毕,保留数据为“.dql”;从主机台上取下样品,关闭主机门,然后处置样品。
关闭软件;5~10min后,关闭主机,将水冷打到“停止”状态。
实验数据及处置
1.用EXCEL软件导入数据功能,将“.dql”文件数据导入EXCEL软件;
2.在EXCEL软件中将原始数据前面有关实验参数部份删去;
3.打开软件,将EXCEL软件中数据拷贝到软件中工作表格中,画图如下。
图2通过200目筛子样品的x射线衍射图样
图3通过300目筛子样品的x射线衍射图样
图4未过筛原始样品的x射线衍射图样
图5各类样品的x射线衍射对照图样
在以上X衍射图样数据图中咱们能够取得各类样品X衍射的最大CPS值(相对强度)及其对应的峰位数据如下(表1):
表1各类样品衍射的最大CPS值及其对应的峰位数据
样品
未过筛的原始样品
通过200目筛子样品
通过300目筛子样品
相对峰强
577
731
978
峰位/°
实验结果与讨论
依照以上表中取得的各类样品衍射的最大CPS值及其对应的峰位数据,比较未过筛的原始样品的衍射数据,过200目筛子的样品的衍射数据和过300目筛子的样品衍射数据可取得如下表(表2,表3)的结果:
表2各类样品衍射的最大CPS值对应的峰位的比较
样品峰位差/°
样品
未过筛的原始样品
通过200目筛子样品
通过300目筛子样品
未过筛的原始样品
—
+
+
通过200目筛子样品
—
通过300目筛子样品
+
—
表3各种样品衍射的最大CPS值的比较
样品相对强度的差值
样品
未过筛的原始样品
通过200目筛子样品
通过300目筛子样品
未过筛的原始样品
—
-154
-401
通过200目筛子样品
+154
—
-247
通过300目筛子样品
+401
+247
—
依照未过筛的原始样品和过300目筛子的样品衍射的最大CPS值对应的峰位(差值°)的比较,咱们发觉样品颗粒的粒度对峰位有一些阻碍。
依照未过筛的原始样品和过200目筛子的样品衍射的最大CPS值对应的峰位(差值°)的比较,及过200目筛子的样品和过300目筛子的样品衍射的最大CPS值对应的峰位(差值°)的比较,咱们发觉样品颗粒的粒度对峰位没有明显的阻碍。
依照未过筛的原始样品衍射的最大CPS、200目样品衍射的最大CPS和300目样品衍射的最大CPS的彼此比较,差值较大,样品颗粒粒度对样品衍射最大CPS值阻碍明显。
由表1咱们还能够发觉样品衍射的最大CPS随颗粒粒度的减小而明显增强。
实际测试中,衍射峰的强度还和很多因素有关,比如样品的衍射能力,性质,还有仪器功率,测试方式,检测器的灵敏度等。
颗粒阻碍衍射峰的强度,但颗粒不是衍射的大体单位,微小的颗粒能产生散射,晶粒磨过了,晶体结构被破坏,样品磨成非晶,衍射能力也就没有了。
依照X射线衍射理论明白,晶粒的粒径越小,衍射峰的峰高强度就越低,但过小粒径的晶粒不能再近似看成具有无穷多晶面的理想晶体,因其对X射线的弥散现象严峻,表此刻峰强变弱,峰变宽。
晶粒大小和颗粒大小有关系,可是其各自的含义是有区别的。
4结论
通过以上的理论介绍及实验测试结果,咱们明白样品衍射的相对强度与实验仪器、实验操作、实验数据的处置及样品的制备等因素有关。
实验结果证明了样品制备工作的充分与否,即实验对样品制备颗粒度大小的要求,直接阻碍着X射线衍射测试结果。
样品颗粒的大小阻碍着样品衍射的最大相对强度及其对峰位的转变,对衍射峰位阻碍不是专门大,而衍射的最大相对强度那么随样品颗粒度的减小而明显增强。
单晶体的制备方式
方法一:
挥发
用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯中,小烧杯的内表面越滑腻单晶性越好,不然晶体形状不行缺点多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦,乃至会造成无法解晶体结构,那将是超级可惜的;烧杯用滤纸或塑料薄膜封口避免尘埃落入,同时减慢挥发速度,长出较好晶形的单晶,一样挥发性稍差的溶剂用滤纸,如,水等。
静置至发觉中意的晶体显现。
方式二:
扩散
用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中,塑料薄膜封口(用针戳3-5个小孔),放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂(一样用乙醚)的大瓶子中。
静置至发觉中意的晶体显现。
方式三:
分层
将金属的水溶液放于试管基层,配体的有机溶剂溶液放于试管上层,中间是水和有机溶剂的混合溶剂,封口。
操作要警惕,最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。
静置至发觉中意的晶体显现。
以上是我在培育配合物单晶经常使用的方式,一样是几种方式同时做,不是每种方式都能或总能培育出单晶,更多的是取决于配合物的结晶性好坏。
总之确实是多试:
不同的温度、溶剂、混合溶剂的比例……
1.制备结晶,要注意选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。
合宜的溶剂,最好是在冷时对所需要的成份溶解度较小,而热时溶解度较大。
溶剂的沸点亦不宜太高。
一样经常使用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。
但有些化合物在一样溶剂中不易形成结晶,而在某些溶剂中那么易于形成结晶。
2.制备结晶的溶液,需要成为过饱和的溶液。
一样是应用适量的溶剂在加温的情形下,将化合物溶解再放置冷处。
若是在室温中能够析出结晶,就不必然放置于冰箱中,以避免伴随结晶析出更多的杂质。
“新生态”的物质即新游离的物质或无定形的粉未状物质,远较晶体物质的溶解度大,易于形成过饱和溶液。
一样通过精制的化合物,在蒸去溶剂抽松为无定形粉未时确实是如此,有时只要加入少量溶剂,往往当即能够溶解,稍稍放置即能析出结晶。
3.制备结晶溶液,除选用单一溶剂外,也常采纳混合溶剂。
一样是先将化合物溶于易溶的溶剂中,再在室温下滴加适量的难溶的溶剂,直至溶液微呈浑浊,并将此溶液微微加温,使溶液完全澄清后放置。
4.结晶进程中,一样是溶液浓度高,降温诀,析出结晶的速度也快些。
可是其结晶的颗粒较小,杂质也可能多些。
有时自溶液中析出的速度太快,超过化合物晶核的形成劝分子定向排列的速度,往往只能取得无定形粉未。
有时溶液太浓,粘度大反而不易结晶化。
若是溶液浓度适当,温度慢慢降低,有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶。
有的化合物其结晶的形成需要较长的时刻。
5.制备结晶除应注意以上各点外,在放置进程中,最好先塞紧瓶塞,幸免液面先显现结晶,而致结晶纯度较低。
若是放置一段时刻后没有结晶析出,能够加入极微量的种晶,即同种化合物结晶的微小颗粒。
加种晶是诱导晶核形成经常使用而有效的手腕。
一样地说,结晶化进程是有高度选择性的,当加入同种分子或离子,结晶多会当即长大。
而且溶液中若是是光学异构体的混合物,还可依种晶性质优先析出其同种光学异构体。
没有种晶时,可用玻璃棒蘸过饱和溶液一滴,在空气中任溶剂挥散,再用以磨擦容器内壁溶液边缘处,以诱导结晶的形成。
如仍无结晶析出,可打开瓶塞任溶液慢慢挥散,慢慢析晶。
或另选适当溶剂处置,或再精制一次,尽可能除尽杂质后进行结晶操作。
6.在制备结晶时,最好在形成一批结晶后,当即倾出上层溶液,然后再放置以取得第二批结晶。
晶态物质能够用溶剂溶解再次结晶精制。
这种方式称为重结晶法。
结晶经重结晶后所得各部份母液,再经处置又可别离取得第二批、第三批结晶。
这种方式那么称为分步结晶法或分级结晶法。
晶态物质在一再结晶进程中,结晶的析出老是愈来愈快,纯度也愈来愈高。
分步结晶法各部份所得结晶,其纯度往往有较大的不同,但常可取得一种以上的结晶成份,在未加检查前不要贸然混在一路。
7.化合物的结晶都有必然的结晶形状、色泽、熔点和熔距,一能够作为鉴定的初步依据。
这是非结晶物质所没有的物理性质。
化合物结晶的形状和熔点往往因所用溶剂不同而有不同。
原托品碱在氯仿中形成棱往状结晶,熔点207℃;在丙酮中那么形成半球状结晶,熔点203℃;在氯仿和丙酮混合溶剂中那么形成以上两种晶形的结晶。
因此文献中常在化合物的晶形、熔点以后注明所用溶剂。
一样单体纯化合物结晶的熔距较窄,有时要求在0.5℃左右,若是熔距较长那么表示化合物不纯。
不知这些可否对列位朋友有些许帮忙?
单晶培育的具体操作方式:
四条:
一、结晶容器的选择(敞口烧杯,既不能用从未利用过的新烧杯,也不能用很旧的烧杯。
可能缘故为,烧杯太新,无益于晶核的形成,而太旧那么形成晶核的部位太多,无益于单晶的生长。
)二、溶剂的选择(适合的溶剂将物质溶解,溶解性不能太好也不能太差且具有必然的挥发性,不能挥发太快也不能太慢)3、结晶速度(尽可能慢的让溶剂挥发,一旦析出结晶,过滤,可能取得单晶也可能是混晶,万万别用母液洗晶体)4、环境的选择(放在一个平稳的地址,万万不能有一丝一毫的震动,不然即便取得单晶也全完了)。
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