2-
2-17Li2O的结构是O作面心立方堆积,Li
+
占据所有四面
体空隙位置,氧离子半径为0.132nm。
求:
(1)计算负离
子彼此接触时,四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径,
并与书末附表Li
+2-
半径比较,说明此时O
能否互相接触;
(2)根据离子半径数据求晶胞参数;(3)求Li2O的密度。
解:
根据上图GO=FOr=max,AB=BC=AC=AD=BD=CD=2
由几何关系知:
=0.054nm
比Li
+2-
的离子半径rLi+=0.078nm小,所以此时O
不能互相接触。
晶胞参数=0.373nm
3Li2O的密度g/cm
2-18MgO和CaO同属NaCl型结构,而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼,试解释之。
2+2+
解:
因为rMg与rCa不同,rCa2+>rMg2+,使CaO结构较MgO疏松,H2O易于进入,所以活泼。
2-19CaF2的晶胞参数为0.547nm。
(1)根据CaF2晶胞立体图画出CaF2晶胞在(001)面上
的投影图;
(2)画出CaF2(110)面上的离子排列简图;(3)正负离子半径之和为多少?
解
(1)
CaF2晶胞在(001)面上的投影图
(2)
CaF2(110)面上的离子排列简图
(3)正负离子半径之和
2-20计算CdI2晶体中的I
-2-
及CaTiO3晶体中O
的电价是否饱和?
2+的配位数CN=6,I
解:
CdI2晶体中Cd
-与三个在同一边的Cd2+相连,且I-的配位数CN=3
-
所以,即I
电价饱和
2+
CaTiO3晶体中,Ca的配位数CN=12,Ti
4+2-
的配位数CN=6,O
的配位数CN=6
2-
所以,即O
电价饱和。
2-
2-21
(1)画出O
作面心立方堆积时,各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶
2-
胞为结构基元表示出来);
(2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与O
数之比
解
(1)略
2-2-
(2)四面体空隙数与O数之比为2:
1,八面体空隙数与O数之比为1:
1
2-22根据电价规则,在下面情况下,空隙内各需填入何种价数的阳离子,并对每一种结构
举出—个例子。
(1)所有四面体空隙位置均填满;
(2)所有八面体空隙位置均填满;(3)
填满—半四面体空隙位置;(4)填满—半八面体空隙位置。
答:
分别为
(1)阴阳离子价态比应为1:
2如CaF2
(2)阴阳离子价态比应为1:
1如NaCl
(3)阴阳离子价态比应为1:
1如ZnS(4)阴阳离子价态比应为1:
2如TiO2
2-23化学手册中给出NH4Cl的密度为1.5g/cm3,X射线数据说明NH4Cl有两种晶体结构,一
种为NaCl型结构,a=0.726nm;另一种为CsCl结构,a=0.387nm。
上述密度值是哪一种
+
晶型的?
(NH4
离子作为一个单元占据晶体点阵)。
解:
若NH4Cl为NaCl结构
3则可由公式可得:
=0.912g/cm
若NH4Cl为NaCl结构,
则可由公式可得:
=1.505
由计算可知NaCl型结构的NH4Cl与化学手册中给出NH4Cl的密度接近,所以该密度
NaCl晶型
2-24MnS有三种多晶体,其中两种为NaCl型结构,一种为立方ZnS型结构,当有立方型ZnS
2+
结构转变为NaCl型结构时,体积变化的百分数是多少?
已知CN=6时,rMn
-2+2-
=0.184nm;CN=4时,rMn=0.073nm,rS=0.167nm。
2
=0.08nm,rS
解:
当为立方ZnS型结构时:
=0.472nm
2++r
当为NaCl型结构时:
=2(rMn
2-)=2(0.08+0.184)=0.384nm
S
所以体积变化:
=46.15%
2-25钛酸钡是一种重要的铁电陶瓷,其晶型是钙钛矿结构,试问:
(1)属于什么点阵?
(2)
这个结构中离子的配位数为若干?
(3)这个结构遵守鲍林规则吗?
请作充分讨论。
答:
(1)属于立方晶系
2+
(2)Ba、Ti
4+2-
和O
的配位数分别为12、6和6
(3)这个结构遵守鲍林规则
鲍林第一规则——配位多面体规则
4+
对于Ti配位数为6
2+
对于Ba
配位数为12
符合鲍林第一规则
鲍林第二规则——电价规则
即负离子电荷Z-=则O
-=则O
2-
2-
离子电荷=与O
离子电荷相等,
故符合鲍林第二规则,又根据钙钛矿型结构知其配位多面体不存在共棱或共面的情况,结构
情况也符合鲍林第四规则——不同配位体连接方式规则和鲍林第五规则——节约规则
所以钙钛矿结构遵守鲍林规则。
2-26硅酸盐晶体结构有何特点?
怎样表征其学式?
答:
硅酸盐晶体结构非常复杂,但不同的结构之间具有下面的共同特点:
(1)结构中的Si
4+
离子位于O2-离子形成的四面体中心,构成硅酸盐晶体的基本结构单元
[SiO4]四面体。
Si-O-Si是一条夹角不等的折线,一般在145°左右。
(2)[SiO4]四面体的每个顶点,即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。
(3)两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。
(4)[SiO4]四面体中心的Si
4+
离子可以部分地被Al
3+
离子所取代,取代后结构本身不发生太
大变化,即所谓的同晶取代,但晶体的性质发生了很大的变化。
这为材料的改性提供了可能。
硅酸盐的化学式表征方法主要有以下两种:
(1)氧化物表示法
将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来,先是1价的碱金属氧化
物,其次是2价、3价的金属氧化物,最后是SiO2
(2)无机络合盐表示法
构成硅酸盐晶体的所有离子按一定的比例和顺序全部写出来,再把相关的络阴离子用中括号
括起来即可。
先是1价、2价的金属离子,其次是Al
3+
离子和Si
4+2-
离子,最后是O
-
离子和OH
离子。
氧化物表示法的优点在于一目了然的反应出晶体的化学组成,可以按此配料来进行晶体的实
验室合成。
用无机络合盐法则可以比较直观的反应出晶体所属的结构类型,进而可以对晶体
结构及性质作出一定程度的预测。
两种表示方法之间可以相互转换。
2-27硅酸盐晶体的分类依据是什么?
可分为那几类,每类的结构特点是什么?
答:
硅酸盐晶体主要是根据[SiO4]在结构中的排列结合方式来分类,具体可以分为五类:
岛
状、组群状、链状、层状和架状。
结构和组成上的特征见下表:
结构类型[SiO4]共用O2-数形状络阴离子团Si:
O
I岛状0四面体[SiO4]
4-1:
4
6-
组群状1[Si2O7]2:
7
双四面体
6-
2[Si3O9]1:
3
三节环
8-
2[Si4O12]1:
3
四节环
12-
2[Si6O18]1:
3
六节环
4-
链状2[Si2O6]1:
3
单链
6-
2、3[Si4O11]4:
11
双链
层状3平面层[Si4O10]
4-4:
10
4-
架状4骨架[SiO4]1:
4
x-
[(AlxSi4-x)O8]1:
4
2-28下列硅酸盐矿物各属何种结构类型:
Mg2[SiO4],K[AlSi3O8],CaMg[Si2O6],Mg3[Si4O10]
(OH)2,Ca2Al[AlSiO7]。
答:
分别为岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。
2-29根据Mg2[SiO4]在(100)面的投影图回答:
(1)结构中有几种配位多面体,各配位多
2-
面体间的连接方式怎样?
(2)O的电价是否饱和?
(3)晶胞的分子数是多少?
(4)Si
+2+
和Mg
所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少?
4
解:
(1)有两种配位多面体,[SiO4],[MgO6],同层的[MgO6]八面体共棱,如59[MgO6]和
2-2-2-
49[MgO6]共棱75O和27O,不同层的[MgO6]八面体共顶,如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O
,
同层的[MgO6]与[SiO4]共顶,如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O6]与[SiO4]共棱,
2-,不同层的[MgO
2-
T[MgO6]和43[SiO4]共28O
2-
和28O
;
2-2-
(2)O与3个[MgO6]和1个[SiO4],,所以O
饱和
(3)z=4;
(4)Si
4+2+
占四面体空隙=1/8,Mg占八面体空隙=1/2。
2-30石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性,而滑石Mg3[Si4O10](OH)
2却具有片状结晶习性,试解释之。
解:
透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多,所以很容易沿链间
结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层
结构构成,复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分子
间力联系处解理成片状。
2-31石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。
解:
石墨与滑石和高岭石比较,石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大Π键,每一层都
是六边形网状结构。
由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,
所以石墨比较软。
2+
滑石和高岭石区别主要是滑石是Mg取代Al3+的2:
1型结构八面体层为三八面体型结构而高
岭石为1:
1型二八面体结构
2-32
(1)在硅酸盐晶体中,Al
3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+;
(2)Al3+置换Si
4
+
后,对硅酸盐组成有何影响?
(3)用电价规则说明Al
3+
置换骨架中的Si
4+
时,通常不超
过一半,否则将使结构不稳定。
解:
(1)Al
3+2-
可与O
形成[AlO
4]
5-
;Al
3+
与Si
4+
处于第二周期,性质类似,易于进入硅酸盐晶
体结构中与Si
4+
发生同晶取代,由于遵循鲍林规则,所以只能部分取代;
(2)Al
3+
置换Si
4+
是部分取代,Al
3+取代Si4+时,结构单元[AlSiO
4][ASiO5],失去了电中性,有过剩的负电荷,
+2+2+
为了保持电中性,将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K、Ca、Ba进入结构中;(3)
设Al
3+
置换了一半的Si
4+2-
,则O与一个Si
4+
一个Al
3+
相连,阳离子静电键强度
2-
=3/4×1+4/4×1=7/4,O
电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半,二者相差必然>1/4,
造成结构不稳定。
第三章答案
3-2略。
3-2试述位错的基本类型及其特点。
解:
位错主要有两种:
刃型位错和螺型位错。
刃型位错特点:
滑移方向与位错线垂直,符号
⊥,有多余半片原子面。
螺型位错特点:
滑移方向与位错线平行,与位错线垂直的面不是平
面,呈螺施状,称螺型位错。
3-3非化学计量化合物有何特点?
为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料?
解:
非化学计量化合物的特点:
非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关;
可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体;缺陷浓度与温度有关,这点可以从平衡常数
看出;非化学计量化合物都是半导体。
由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩产生金
属离子过剩(n型)半导体,正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩产生负离子过剩(p型)
半导体。
3-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些?
解:
影响形成置换型固溶体影响因素:
(1)离子尺寸:
15%规律:
1.(R1-R2)/R1>15%不连
续。
2.<15%连续。
3.>40%不能形成固熔体。
(2)离子价:
电价相同,形成连续固熔体。
(3)
晶体结构因素:
基质,杂质结构相同,形成连续固熔体。
(4)场强因素。
(5)电负性:
差
值小,形成固熔体。
差值大形成化合物。
影响形成间隙型固溶体影响因素:
(1)杂质质点大小:
即添加的原子愈小,易形成固溶体,
反之亦然。
(2)晶体(基质)结构:
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的,在一定程
度上来说,结构中间隙的大小起了决定性的作用。
一般晶体中空隙愈大,结构愈疏松,易形
成固溶体。
(3)电价因素:
外来杂质原子进人间隙时,必然引起晶体结构中电价的不平衡,
这时可以通过生成空位,产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。
3-5试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。
解:
影响有:
(1)稳定晶格,阻止某些晶型转变的发生;
(2)活化晶格,形成固溶体后,
晶格结构有一定畸变,处于高能量的活化状态,有利于进行化学反应;(3)固溶强化,溶
质原子的溶入,使固溶体的强度、硬度升高;(4)形成固溶体后对材料物理性质的影响:
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化,但一般都不是线性关系。
固溶
体的强度与硬度往往高于各组元,而塑性则较低
3-6说明下列符号的含义:
VNa,VNa',VCl˙,(VNa'VCl˙),CaK˙,CaCa,Cai˙˙
解:
钠原子空位;钠离子空位,带一个单位负电荷;氯离子空位,带一个单位正电荷;最邻
+
近的Na空位、Cl
-2+
空位形成的缔合中心;Ca占据K.位置,带一个单位正电荷;Ca原子位于
2+
Ca原子位置上;Ca
处于晶格间隙位置。
3-7写出下列缺陷反应式:
(l)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体;
(2)CaCl2溶入NaCl
+
中形成空位型固溶体;(3)NaCl形成肖特基缺陷;(4)Agl形成弗伦克尔缺陷(Ag
进入
间隙)。
·
解:
(1)NaClNaCa’+ClCl+VCl
(2)CaCl2CaNa·+2Cl
·+2Cl
Cl+VNa’
·
(3)OVNa’+VCl
·(4)AgAgVAg’+Agi
3-8MgO的密度是3.58g/cm
3
,其晶格参数是0.42nm,计算单位晶胞MgO的肖特基缺陷数。
解:
设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x,晶胞体积V=(4.20)
3,x=ρVN0/M=3.96,单位
晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04。
3-9MgO(NaCl型结构)和Li2O(反萤石型结构)均以氧的立方密堆为基础,而且阳离子都
在这种排列的间隙中,但在MgO中主要的点缺陷是肖特基缺陷,而在Li2O中是弗伦克尔型,
请解释原因。
解:
Mg占据四面体空隙,Li占据八面体空隙。
3-10MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol,计算该晶体1000K和1500K的缺陷浓度。
(答:
6.4×10
-3
,3.5×10
-2
)
解:
n/N=exp(-E/2R