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2.6自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理vv一、自由基聚合反应的基元反应一、自由基聚合反应的基元反应一、自由基聚合反应的基元反应一、自由基聚合反应的基元反应vv链引发反应链引发反应链引发反应链引发反应(chaininitiation)chaininitiation)vv链增长反应链增长反应链增长反应链增长反应(chainpropagation)chainpropagation)vv链终止反应链终止反应链终止反应链终止反应(chaintermination)chaintermination)vv偶合终止偶合终止偶合终止偶合终止(couplingtermination)couplingtermination)vv歧化终止歧化终止歧化终止歧化终止(disproportiontermination)disproportiontermination)vv链转移反应链转移反应链转移反应链转移反应(chaintransfer)chaintransfer)vv二、二、二、二、自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征vv自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应vv自由基聚合反应具有瞬时高速度特性自由基聚合反应具有瞬时高速度特性自由基聚合反应具有瞬时高速度特性自由基聚合反应具有瞬时高速度特性vv自由基聚合反应具有诱导期自由基聚合反应具有诱导期自由基聚合反应具有诱导期自由基聚合反应具有诱导期122.6.6自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理vv一、一、一、一、自由基聚合反应的基元反应自由基聚合反应的基元反应自由基聚合反应的基元反应自由基聚合反应的基元反应自由基聚合的全过程,一般由链引发、链增长、链终止和自由基聚合的全过程,一般由链引发、链增长、链终止和链转移等链转移等基元反应基元反应基元反应基元反应组成。
组成。
v链引发反应链引发反应(chaininitiation)(chaininitiation)链引发反应:
链引发反应:
形成聚合反应活性中心的反应。
形成聚合反应活性中心的反应。
形成聚合反应活性中心的反应。
形成聚合反应活性中心的反应。
自由基聚合反应活性中心自由基聚合反应活性中心自由基聚合反应活性中心自由基聚合反应活性中心是单体自由基。
是单体自由基。
是单体自由基。
是单体自由基。
v形成形成形成形成单体自由基单体自由基单体自由基单体自由基的反应称为链引发反应。
的反应称为链引发反应。
的反应称为链引发反应。
的反应称为链引发反应。
v引发剂分解形成初级自由基的反应引发剂分解形成初级自由基的反应H0,Ed105150(kJ/mol)引发剂分解速率较低引发剂分解速率较低,分解速率常数分解速率常数kd约约10-410-6(1/s)。
2形成单体自由基的反应是放热反应形成单体自由基的反应是放热反应,H0。
反应的活化能反应的活化能Ei较小,一般为较小,一般为2034(kJ/mol),反应速率大,与后继的链增长反应相似。
反应速率大,与后继的链增长反应相似。
vv链增长反应链增长反应链增长反应链增长反应(chainpropagation)(chainpropagation)单体自由基有很高的活性,可以与单体继续发生加成反应。
单体自由基有很高的活性,可以与单体继续发生加成反应。
v单单单单体体体体自自自自由由由由基基基基与与与与更更更更多多多多的的的的单单单单体体体体继继继继续续续续加加加加成成成成生生生生成成成成含含含含有有有有更更更更多多多多个个个个“结结结结构构构构单元单元单元单元”的的的的“链自由基链自由基链自由基链自由基”的反应称为的反应称为的反应称为的反应称为“链增长反应链增长反应链增长反应链增长反应”。
单体自由基。
单体自由基。
v形成单体自由基的反应形成单体自由基的反应初级自由基与单体加成生成活性单体的初级自由基与单体加成生成活性单体的初级自由基与单体加成生成活性单体的初级自由基与单体加成生成活性单体的反应反应反应反应。
2.62.6自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理3v链链增增长长反反应应和和形形成成单单体体自自由由基基的的反反应应相相似似,也也是是一一个个放放热热反反应应,H0。
增长反应活化能增长反应活化能Ep较低较低,与与Ei相似相似,约为约为2034(kJ/mol)。
单单体体自自由由基基一一旦旦生生成成,立立刻刻与与其其它它单单体体分分子子加加成成,增增长长为为链链自由基自由基,而后终止为聚合大分子。
而后终止为聚合大分子。
v因因因因此此此此,聚聚聚聚合合合合体体体体系系系系中中中中往往往往往往往往只只只只有有有有单单单单体体体体和和和和聚聚聚聚合合合合物物物物两两两两部部部部分分分分组组组组成成成成,不存在聚合度递增的一系列中间产物。
不存在聚合度递增的一系列中间产物。
不存在聚合度递增的一系列中间产物。
不存在聚合度递增的一系列中间产物。
自由基活性增长链或链自由基自由基活性增长链或链自由基自由基活性增长链或链自由基自由基活性增长链或链自由基2.62.6自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理4v自由基的结合反应称为终止反应。
自由基的结合反应称为终止反应。
v结合反应有两种形式:
偶合和歧化。
结合反应有两种形式:
偶合和歧化。
vv偶合终止偶合终止偶合终止偶合终止(couplingtermination)(couplingtermination)v链终止反应链终止反应(termination)termination)vv偶合终止的特点是:
偶合终止的特点是:
偶合终止的特点是:
偶合终止的特点是:
v两两个个链链自自由由基基形形成成一一个个聚聚合合物物大大分分子子;这这个个大大分分子子的的相相对对分分子子质质量量(或或平平均均聚聚合合度度)等等于于原原来来两两个个链链自自由由基基的的相相对对分分子子质质量量(或或平平均聚合度均聚合度)之和;大分子两端有引发剂残基。
之和;大分子两端有引发剂残基。
2.62.6自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理5两两个个链链自自由由基基相相遇遇时时,其其中中一一个个链链自自由由基基夺夺取取另另一一个个链链自自由由基基上上的的H原原子子,即即发发生生H原原子子转转移移反反应应。
转转移移的的结结果果,链链自自由由基基的的活活性性消失消失,链增长反应终止链增长反应终止,这种终止方式称为歧化终止。
这种终止方式称为歧化终止。
链终止反应为放热反应链终止反应为放热反应,H0,Et很低很低,约为约为821甚至为甚至为0.vv歧化终止歧化终止歧化终止歧化终止(disproportiontermination)disproportiontermination)vv歧化终止的特点是:
歧化终止的特点是:
歧化终止的特点是:
歧化终止的特点是:
两两个个链链自自由由基基生生成成两两个个聚聚合合物物大大分分子子,一一个个饱饱和和的的大大分分子子,一一个个不不饱饱和和的的大大分分子子。
每每一一个个大大分分子子的的相相对对分分子子质质量量(或或平平均均聚聚合合度度)等等于于原原来来链链自自由由基基的的相相对对分分子子质质量量(或或平平均均聚聚合合度度);聚聚合合物大分子的一端为引发剂残基。
物大分子的一端为引发剂残基。
2.62.6自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理6在聚合体系中,链自由基以何种方式终止取决于在聚合体系中,链自由基以何种方式终止取决于在聚合体系中,链自由基以何种方式终止取决于在聚合体系中,链自由基以何种方式终止取决于vv单体的结构、聚合温度,最后由实验确定。
单体的结构、聚合温度,最后由实验确定。
单体的结构、聚合温度,最后由实验确定。
单体的结构、聚合温度,最后由实验确定。
v用含有标记原子的引发剂,结合相对分子质量的用含有标记原子的引发剂,结合相对分子质量的测定,可以求出偶合终止和歧化终止的比率。
测定,可以求出偶合终止和歧化终止的比率。
v表表2.7自由基聚合终止方式自由基聚合终止方式l2.62.6自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理单体单体温度温度/偶合偶合100歧歧化化100单体单体温度温度/偶合偶合100歧歧化化100St01000MA405347St251000MA604060St601000MA802872MMA04060AA90以歧化为主以歧化为主MMA253268VAc90MMA601585AN609287v在在在在相相相相同同同同的的的的聚聚聚聚合合合合温温温温度度度度下下下下,单单单单取取取取代代代代的的的的烯烯烯烯类类类类单单单单体体体体以以以以偶偶偶偶合合合合终终终终止止止止为为为为主主主主,如丙烯腈(氯乙烯除外)如丙烯腈(氯乙烯除外)如丙烯腈(氯乙烯除外)如丙烯腈(氯乙烯除外),苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯100%100%的偶合终止。
的偶合终止。
的偶合终止。
的偶合终止。
v而而而而双双双双取取取取代代代代的的的的烯烯烯烯类类类类单单单单体体体体如如如如甲甲甲甲基基基基丙丙丙丙烯烯烯烯酸酸酸酸甲甲甲甲酯酯酯酯,由由由由于于于于空空空空间间间间位位位位阻阻阻阻较较较较大,以歧化终止为主大,以歧化终止为主大,以歧化终止为主大,以歧化终止为主,随聚合温度的升高随聚合温度的升高随聚合温度的升高随聚合温度的升高,歧化终止的比例增加歧化终止的比例增加歧化终止的比例增加歧化终止的比例增加。
v甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时,歧化终止反应甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时,歧化终止反应为为2.62.6自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理8因为歧化终止伴随着因为歧化终止伴随着-H原子的转移,原子的转移,v升高温度有利于升高温度有利于-H原子的转移。
原子的转移。
在在不不同同温温度度下下聚聚合合时时,随随聚聚合合温温度度升升高高,歧歧化化终终止止的的比比例例增加。
增加。
D在在在在工工工工业业业业生生生生产产产产中中中中,链链链链自自自自由由由由基基基基可可可可能能能能与与与与反反反反应应应应器器器器壁壁壁壁碰碰碰碰撞撞撞撞,而而而而被被被被金金金金属属属属的自由电子终止。
的自由电子终止。
的自由电子终止。
的自由电子终止。
DD因此,自由基聚合的设备中因此,自由基聚合的设备中因此,自由基聚合的设备中因此,自由基聚合的设备中(聚合釜和搅拌器聚合釜和搅拌器聚合釜和搅拌器聚合釜和搅拌器)不能使用碳钢,一般使用不锈钢或搪瓷衬里。
不能使用碳钢,一般使用不锈钢或搪瓷衬里。
不能使用碳钢,一般使用不锈钢或搪瓷衬里。
不能使用碳钢,一般使用不锈钢或搪瓷衬里。
任任何何自自由由基基聚聚合合都都有有链链引引发发、链链增增长长和和链链终终止止三三步步基基元元反应。
反应。
D其中链引发反应速率最小,是控制整个聚合总速率的关键。
其中链引发反应速率最小,是控制整个聚合总速率的关键。
其中链引发反应速率最小,是控制整个聚合总速率的关键。
其中链引发反应速率最小,是控制整个聚合总速率的关键。
2.62.6自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理9vv链转移反应链转移反应链转移反应链转移反应(chaintransferpolymerization)(chaintransferpolymerization)链链自自由由基基还还可可能能与与聚聚合合体体系系中中存存在在的的引引引引发发发发剂剂剂剂、溶溶溶溶剂剂剂剂、相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量调调调调节节节节剂剂剂剂和和和和已已已已形形形形成成成成的的的的大大大大分分分分子子子子发发发发生生生生转
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