化学动力学一练习08级chen.docx
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化学动力学一练习08级chen
化学动力学练习
(一)
一、选择题
1.对于反应2NO2=2NO+O2,当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时,其
相互关系为:
()
(A)-2d[NO2]/dt=2d[NO]/dt=d[O2]/dt
(B)-d[NO2]/2dt=d[NO]/2dt=d[O2]/dt=d/dt
(C)-d[NO2]/dt=d[NO]/dt=d[O2]/dt
(D)-d[NO2]/2dt=d[NO]/2dt=d[O2]/dt=1/Vd/dt
2.理想气体反应A+BC
[ABC]≠
产物,若设Ea为阿累尼乌斯活化能,≠H
表示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差,则()
(A)Ea=≠H
+RT
(B)Ea=≠H
+2RT
(C)Ea=≠H
+3RT
(D)Ea=≠H
-2RT
3.均相反应A+B
C+D,A+B
E+F在反应过程中具有[C]/[E]=k1/k2的关系,[C],[E]为反应前后的浓差,k1,k2是反应
(1),
(2)的速率常数。
下述哪个是其充要条件?
()
(A)
(1),
(2)都符合质量作用定律
(B)反应前C,E浓度为零
(C)
(1),
(2)的反应物同是A,B
(D)
(1),
(2)反应总级数相等
4.400K时,某气相反应的速率常数kp=10-3(kPa)-1·s-1,如速率常数用kC表
示,则kC应为:
()
(A)3.326(mol·dm-3)-1·s-1
(B)3.0×10-4(mol·dm-3)-1·s-1
(C)3326(mol·dm-3)-1·s-1
(D)3.0×10-7(mol·dm-3)-1·s-1
5.在反应A
B
C,A
D中,活化能E1>E2>E3,C是所需要的产物,从动力学角度考虑,为了提高C的产量,选择反应温度时,应选择:
()
(A)较高反应温度(B)较低反应温度
(C)适中反应温度(D)任意反应温度
6.如果某反应的△rHm=100kJ·mol-1,那么活化能Ea将:
()
(A)Ea≠100kJ·mol-1(B)Ea≥100kJ·mol-1
(C)Ea≤100kJ·mol-1(D)都可以
7.某反应物起始浓度相等的二级反应,k=0.1dm3·mol-1·s-1,c0=0.1mol·dm-3,当反应率降低9倍所需时间为:
()
(A)200s
(B)100s
(C)30s
(D)3.3s
8.过渡态理论的速率常数的公式为
,下述说法正确的
(A)
不是过渡态的全配分函数
(B)qA,qB是任意体积中分子的配分函数
(C)qA,qB,
均是分子在基态时的配分函数
(D)
是过渡态
中任一个振动自由度配分函数
9.1-1级对峙反应
由纯A开始反应,当进行到A和B浓度相等的时间为:
(正、逆向反应速率常数分别为k1,k2)()
(A)t=ln
(B)t=
(C)t=
(D)
10.在温度T时,实验测得某化合物在溶液中分解的数据如下:
初浓度c0/mol·dm-30.501.102.48
半衰期t
/s-14280885174
则该化合物分解反应的级数为:
()
(A)零级
(B)一级反应
(C)二级反应
(D)三级反应
11.两个活化能不相同的反应,如E2>E1,且都在相同的升温度区间内升温,
则:
()
(A)
(B)
(C)
(D)
12.下表列出反应A+B→C的初始浓度和初速:
初始浓度/mol·dm-3
初速
/mol·dm-3·s-1
cA,0
cB,0
1.0
1.0
0.15
2.0
1.0
0.30
3.0
1.0
0.45
1.0
2.0
0.15
1.0
3.0
0.15
此反应的速率方程为:
()
(A)r=kcB
(B)r=kcAcB
(C)r=kcA(cB)2
(D)r=kcA
13.实验测得反应3H2+N2→2NH3的数据如下:
实验
p
/kPap
/kPa
(-dp总/dt)/(Pa·h-1)
1
13.30.133
1.33
2
26.60.133
5.32
3
53.20.0665
10.64
由此可推知该反应的速率方程dp(NH3)/2dt等于:
()
(A)kp
p
(B)kp
p
(C)kp
p
(D)kp
p
14.如果臭氧(O3)分解反应2O3→3O2的反应机理是:
O3→O+O2
(1)
O+O3→2O2
(2)
请你指出这个反应对O3而言可能是:
()
(A)0级反应
(B)1级反应
(C)2级反应
(D)1.5级反应
15.对于气相基元反应,按过渡态理论,不正确的关系式是:
()
(A)Ea=≠U
+RT(B)Ea=≠H
+nRT
(C)Ea=E0+RT(D)Ea=E0+mRT
16.单原子分子A与双原子分子B生成非线性过渡态时,据A(TST)=(kBT/h)[q≠/(qAqB)]
计算A时,q≠为()
(A)ft3fr2fv3(B)ft3fr2fv4
(C)ft3fr3fv3(D)ft3fr3fv2
17.气相反应A+2B─→2C,A和B的初始压力分别为pA和pB,反应开始时
并无C,若p为体系的总压力,当时间为t时,A的分压为:
()
(A)pA-pB
(B)p-2pA
(C)p-pB
(D)2(p-pA)-pB
18.基元反应A+B-C→A-B+C的摩尔反应焓rHm<0,B-C键的键能
为BC,A为自由基,则反应活化能等于:
()
(A)0.30BC(B)0.05BC
(C)0.05BC+Hm(D)0.05BC-Hm
19.反应A→产物为一级反应,2B→产物为二级反应,t
(A)和t
(B)分别
表示两反应的半衰期,设A和B的初始浓度相等,当两反应分别进行的时间为
t=2t
(A)和t=2t
(B)时,A,B物质的浓度cA,cB的大小关系为:
()
(A)cA>cB
(B)cA=cB
(C)cA (D)两者无一定关系 20.一个反应的活化能是33kJ·mol-1,当T=300K时,温度每增加1K,反应速率常 数增加的百分数约是: () (A)4.5% (B)90% (C)11% (D)50% 二、计算题 21. 1,3-二氯丙醇在NaOH存在条件下,发生环化作用,生成环氧氯丙烷反应,反应为二级(对1,3-二氯丙醇及NaOH均为一级)。 在281.8K时进行反应,当1,3-二氯丙醇与NaOH始浓度均是0.282mol·dm-3时,1,3-二氯丙醇转化率达95%时需时20.5min,求: 当1,3-二氯丙醇和NaOH始浓度分别为0.282和0.365mol·dm-3时,1,3-二氯丙醇转化 率达98.6%时需时间多少? (cA,0≠cB,0时, x为A转化分数)。 22. 在298.2K时,下列反应可进行到底N2O5+NO─→3NO2。 在N2O5的初始压力 为133.32Pa,NO为13332Pa时,用lgp(N2O5)对时间t作图,得一直线,相应的 半衰期为2.0h,当N2O5和NO的初压各为6666Pa时,得到如下实验数据: p(总)/Pa13332153321666519998 t/h012∞ (甲)若反应的速率常数方程可表示为r=kpx(N2O5)py(NO),从上面给出的数据求 x,y,k的值。 (乙)如果N2O5和NO的初始压力分别为13332和133.32Pa,求半衰期t 的值。 23. 反应Br+H2 HBr+H,400K时,实验测得A=3.00×1013cm3·mol-1·s-1,计算碰撞直径。 M(Br)=79.9×10-3kg·mol-1,M(H)=1.008×10-3kg·mol-1。 24. 320K时,对于气相反应A+OHAO+H;当A=N时,实验测得kN=4.1×1010mol-1·dm3·s-1;当A=O时,kO=3.0×1010mol-1·dm3·s-1。 已知rN=0.15nm,rO=0.14nm,rOH=0.15nm。 请用硬球碰撞理论计算反应速率常数,并与实验值相对照。 25. 在671–768K之间,C2H5Cl气相分解反应(C2H5Cl→C2H4+HCl)为一级反应,速率常数k(s-1)和温度(T)的关系式为: lg(k/s-1)=-13290/(T/K)+14.6 (1)求Ea和A (2)在700K时,将C2H5Cl通入一反应器中(C2H5Cl的起始压力为 26664.5Pa),反应开始后,反应器中压力增大,问需多少时间,反应器中 压力变为46662.8Pa? 26. (1)在恒温下,许多金属的氧化过程满足下列抛物线方程 y2=k1t+k2 其中k1,k2只是温度的函数,当温度一定时都为常数。 y为时刻t时的氧化膜厚 度,请写出金属氧化的速率方程dy/dt=? ,它是几级反应? 对结果的意义加以说明。 (2)假定反应A→C+D的历程为: A B+C B D 其中B为活性中间物。 试证明产物D的生成速率必受产物C的抑制。 并指出在什么 条件下D的生成速率与产物C无关。 三、问答题 27. 对同样的反应物,常遇到一些平行的一级反应竞争发生,因为从热力 学上看来,很多种产物都是可能产生的。 试证明对于反应: A B,A C 即使k1和k2的值不同,B和C的半衰期却表观为相同的。 28. O3分解反应动力学得到如下规律: (1)在反应初始阶段对[O3]为一级; (2)在反应后期,对[O3]为二级,对[O2]为负一级; (3)在反应过程,检测到的唯一中间物为自由原子O。 请根据以上事实,推测O3分解反应历程。 29. 压力在1p和10p间,反应物A在400℃时的分解反应是一级反应。 (A)试从反应机理求证为一级反应(设k-1[A]>>k2) A+A A*+A,A* R+S (B)假设这种机理是正确的,而不象其他机理需要另外的证据,为此, 再需进行怎样的实验,预期能得到什么结果? 30. 在水溶液中,金属离子M2+与四苯基卟啉(H2TPP)生成的金属卟啉化合物具有催化及生物化学方面的多种功能,设该反应速率方程为r=k[M2+][H2TPP],请设计测定,的实验方案,并写出反应级数与所测实验数据之关系式。 [提示: 反应式为M2++H2TPPMTPP+2H+] 31. 设每个平动及转动自由度配分函数与T1/2成正比,而每个振动自由度的配分函数与T成正比,若反应速率常数可表述成k=A(T)exp(-Ea/RT)=BTxexp(-Ea/RT)。 请根据过渡态理论推导指前因子的温度函数表达式。 (1)线性分子与线性分子生成线性过渡态; (2)非线性分子与非线性分子生成非线性过渡态; (3)原子与线性分子生成线性过渡态。 32. 对同样的反应物,常遇到一些平行的一级反应竞争发生,因为从热力 学上看来,很多种产物都是可能产生的。 试证明对于反应: A B,A C 即使k1和k2的值不同,B和C的半衰期却表观为相同的。 一、选择题(共20题39分) 1.2分(5204) 5204 [答](D) 2.2分(6108) 6108 [答](B) 3.2分(5555) 5555 [答](A) 4.2分(5223) 5223 [答](A)kC=kp(RT) 5.2分(5707) 5707 [答](A) 6.2分(5714) 5714 [答](B) 7.2分(5268) 5268 [答](A) 8.1分(6208) 6208 [答](A)(1分) 9.2分(5553) 5553 [答](C) *.2分(5302) 5302 [答](D) 11.2分(5651) 5651 [答](A) 12.2分(5260) 5260 [答](D) 13.2分(5281) 5281 [答](B) 14.2分(5258) 5258 [答](B) 15.2分(6179) 6179 [答](C) 16.2分(6181) 6181 [答](D) 17.2分(5203) 5203 [答](C) 18.2分(5704) 5704 [答](B) 19.2分(5259) 5259 [答](C) 20.2分(5266) 5266 [答](A) 二、计算题(共6题60分) 21.10分(5457) 5457 [答]k=(1/t)[x/c0(1-x)]=3.29mol-1·dm3·min-1(3分) kt= =[1/(0.282-0.365)]ln[0.365(1-x)/(0.365-0.282x)] ∴t=10.4min(7分) 22.10分(5424) 5424 [答](甲)NO过量r=kpx(N2O5)py(NO)=k'px(N2O5) x=1(2分) 当两者初压相同时r=kpx+y(N2O5) 代入ln[(p∞-p0)/(p∞-pt)]=kt得k为一常数 =0.35h-1(2分) 所以x+y=1则y=0(2分) (乙)当N2O5过量,t1/2是指NO的 r=k1p(N2O5)=4666Pa·h-1 [133.32Pa/2]/t1/2=4666Pa·h-1 t1/2=0.0143h(4分) 23.10分(6189) 6189 [答]A=πd2(8kBT/π)1/2或A=πd2[8RT/( )]1/2, A=3.00×1013cm3·mol-1·s-1=4.98×10-17m3·s-1 πd2=A/(kBT/π)1/2=4.98×10-17/2.075×103m·s-1 =2.40×10-20m2 d=(2.40×10-20/3.14)1/2m=8.74×10-11m=87.4pm 数值太小,证明SCT理论不适用。 24.10分(6057) 6057 [答]SCT理论 自由原子与自由基反应,EC0,k=A(指前因子)(1分) m3·mol-1·s-1 dm3·mol-1·s-1(4分) dm3·mol-1·s-1(4分) 与实验值非常接近,说明硬球碰撞理论对这类反应较适用。 (1分) 25.10分(5732) 5732 [答] (1)lgk=lgA-Ea/2.303RT A=3.98×1014s-1Ea=254.5kJ·mol-1(6分) (2)p总=p0+p(HCl)pt(C2H5Cl)=2p0-p总 t=1/k×ln(p0/pt)=33700s(4分) 26.10分(5952) 5952 [答] (1)dy/dt=k1/2y 负一级反应,说明随着氧化膜厚度的增加,氧化速率下降。 (4分) (2)由d[D]/dt=k3[B]和0=d[B]/dt=k1[A]-k2[B][C]-k3[B] 得d[D]/dt=k3k1[A]/(k2[C]+k3) 反应受产物C的抑制,(4分) 当k3>>k2[C]时,d[D]/dt≈k1[A],与产物C无关(2分) 三、问答题(共6题60分) 27.10分(5607) 5607 [答]动力学方程可得: [A]=[A]oexp[-(k1+k2)t],(2分) [B]= [1-exp[-(k1+k2)t]],(1分) [C]= [1-exp[-(k1+k2)t]](1分) 则,[B]∞= [B]= [B]∞= [1-exp[-(k1+k2)t1/2] 即 =1-exp[-(k1+k2)t1/2](3分) ∴(t1/2)B= 同理可证: (t1/2)C= ∴(t1/2)B=(t1/2)C(3分) 28.10分(5985) 5985 [答]反应后期对[O2]为负一级,可设想历程: O3 O+O2,O+O3 2O2 反应初期,[O2]很低,上述平衡难满足,故设想反应历程: O3 O+O2,O2+O O3,O3+O 2O2(决速步)(5分) 对[O]进行稳态近似,可得[O]=k1[O3]/(k3[O3]+k2[O2]) r=2k3[O3][O]=2k1k3[O3]2/(k3[O3]+k2[O2])(3分) 反应初期k3[O3]>>k2[O2],r=2k1[O3] 反应后期k3[O3]< [O3]2/[O2],与实验相符。 (2分) 29.10分(5620) 5620 [答](A)由上述反应机理得0=d[A*]/dt=k1[A]2-k-1[A*][A]-k2[A*] [A*]=k1[A]2/(k-1[A]+k2)(2分) =k1[A]2-k-1[A*][A]= (2分) 当k-1[A]>>k2时, = [A],即为一级反应(2分) (B)当A的浓度很低时,k-1[A]< =k1[A]2,为二级反应, 因此,[A]越来越小时,反应级数从一级开始升高,最终为二级。 实验: 改变A的压力,求r对[A]之关系图。 (4分) 30.10分(5639) 5639 [答] (1)在保持反应介质性质相同条件下,改变[M2+]0与[H2TPP]0之关系,当 [M2+]0=[H2TPP]0时,r=k[M2+]+,可求得反应总级数n=+,当[M2+]0>>[H2TPP]0时, r=k[M2+]0[H2TPP]=k[H2TPP],可求得,=n-(也可由[M2+]0>>[H2TPP]0求)(5分) (2)根据实验曲线求出半衰期t n(或)=1时,半衰期与初始浓度无关, n1时,n=1-[lg(t /t )/lg(c /c0)](5分) 31.10分(6239) 6239 [答]A+B P 设A分子为nA个原子的分子,B分子为nB原子的分子 (1)qA= qB= = , (4分) (2)同理 (3分) (3) (3分) 32.10分(5607) 5607 [答]动力学方程可得: [A]=[A]oexp[-(k1+k2)t],(2分) [B]= [1-exp[-(k1+k2)t]],(1分) [C]= [1-exp[-(k1+k2)t]](1分) 则,[B]∞= [B]= [B]∞= [1-exp[-(k1+k2)t1/2] 即 =1-exp[-(k1+k2)t1/2](3分) ∴(t1/2)B= 同理可证: (t1/2)C= ∴(t1/2)B=(t1/2)C(3分)
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