030220析晶活化能计算.docx
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030220析晶活化能计算
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030220析晶活化能计算
用DTA方式计算析晶活化能
玻璃态向晶态转化时,需具有必然的活化能以克服结构单元重排时的势垒。
势垒越高,所需的析晶活化能也就越大。
因此,析晶活化能在必然程度上反映了玻璃析晶能力的大小。
用DTA方式研究玻璃析晶动力学的依据是JMA(Johnson-Mehl-Avrami)方程【1,4】:
(1)
式中:
xt为时刻t内玻璃相转变成晶相的体积分数,n为晶体生长指数,k为析晶转变速度系数,一样表达为:
(2)
式中:
E为析晶活化能,T为热力学温度,
为频率因子,R为气体常数。
DTA升温速度α阻碍DTA曲线上玻璃析晶峰温度Tp。
当升温速度较慢时,玻璃向晶相转变孕育时刻长,转变在较低的温度时就开始,因此析晶温度较低,转变时刻充分,瞬时转变速度小,析晶转变峰平缓;当升温速度较快时,玻璃析晶转变滞后,析晶温度提高,瞬时转变速度大,析晶峰尖锐。
因此,DTA曲线上析晶峰温度Tp随升温速度α的增加而增加。
基于这一性质和JMA方程,就能够够利用DTA方式很方便地研究玻璃析晶动力学。
目前要紧有Owaza法和Kissinger法[4]。
Owaza推出如下关系式:
(3)
式中:
α为差热分析进程中的升温速度,Tp为DTA曲线上析晶放热峰温度,C1为常数。
由式(3)可知:
-lnα对1/Tp作图应为直线,斜率为E/R,由此可得析晶活化能E。
Kissinger取得的玻璃析晶峰温度Tp与DTA升温速度α的关系式为:
(4)
同理,
对
作图亦为直线,斜率为
轴截距为
由此可得析晶活化能E和频率因子
进而可得析晶转变速度系数k。
Marotta等人依照关系式(3)进一步推出利用DTA曲线计算晶体生长指数的关系式:
------------(5)
式中:
析晶放热峰曲线上任一点所对应的温度,ΔΤ为
处试样温度与参比温度之差(图1),
为常数。
式(5)基于如此一个假设,即ΔT在任意温度均与瞬时反映速度成正比。
由
对
作图可得一条斜率为
的直线。
依照式(3)或式(4)求得E后,即可由式(5)求得晶体生长指数n。
依照公式(3)及所测得的DTA曲线(图),进行析晶活化能计算.
-------------------(3)
式中:
α为差热分析进程中的升温速度,Tp为DTA曲线上析晶放热峰温度,C1为常数。
由式(3)可知:
-lnα对1/Tp作图应为直线,斜率为E/R,由此可得析晶活化能E。
计算:
斜率=E/R,E/R=,气体常数R=J/mol·K,
活化能E=R=×=(KJ/mol-1).
加热速度
Tp/℃
Tp/K
1/Tp
1/Tp×10-3
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
注:
用后两列作图.如下:
图1.
-(1/Tp)关系图
Kissinger取得的玻璃析晶峰温度Tp与DTA升温速度α的关系式为:
---------------(4)
公式(4):
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
计算:
E/R=,E=R=(KJ/mol),气体常数R=J/mol·K,
Ln(E/R)-lnv=(截距),
Ln222400/+==lnv,
V==×1011,E与气体常数R的单位统一为J,不是KJ.
现在,能够由
(2)式计算析晶转变速度系数k:
(2)
-----------(5)
式中:
Ti析晶放热峰曲线上任一点所对应的温度,ΔΤ为Ti处试样温度与参比温度之差(图1),C2为常数。
式(5)基于如此一个假设,即ΔT在任意温度均与瞬时反映速度成正比。
由-lnΔΤ对1/Ti作图可得一条斜率为nE/R的直线。
依照式(3)或式(4)求得E后,即可由式(5)求得晶体生长指数n。
T
T
T
T
lnT
lnT
lnT
lnT
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
Ti/K
Ti/K
Ti/K
Ti/K
1/Ti
1/Ti
1/Ti
1/Ti
657+273
671+273
684+273
694+273
663+273
680+273
693+273
703+273
671+273
689+273
702+273
712+273
677+273
698+273
711+273
720+273
683+273
707+273
721+273
729+273
按以下数据作图,计算晶化指数n:
T
T
T
T
lnT
lnT
lnT
lnT
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
Ti/K
Ti/K
Ti/K
Ti/K
1000/Ti
1000/Ti
1000/Ti
1000/Ti
657+273
671+273
684+273
694+273
663+273
680+273
693+273
703+273
671+273
689+273
702+273
712+273
677+273
698+273
711+273
720+273
683+273
707+273
721+273
729+273
由
对
作图可得一条斜率为
的直线。
依照式(3)或式(4)求得E后,即可由式(5)求得晶体生长指数n。
a.5℃/min:
Y=,
=,
=
==
依次:
b.10℃/min:
Y=,n=,
c.15℃/min:
Y=n=
d.20℃/min:
Y=n=
n
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
1/2h
文献【3】中公式
(2):
ndesignatedastheAvramiexponent,can--
--------------
(2)
=heatingrate(Kmin-1)其它见图1.Ti
T/K
T
5℃/min
33
10℃/min
36
15℃/min
38-39
20℃/min
42
E/R=222400/=26749
T应取20℃/min的.
加热速度
Tp/℃
Tp/K
n
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
式(4):
5℃/min
10℃/min
15℃/min
20℃/min
参考文献
【1】程慷果,万菊林,梁开明.云母微晶玻璃析晶动力学的研究,硅酸盐学报,1997,25(5),567-572
【2】XiaojieJ.Xu,ChandraS.RayandDelbertE.Day:
“NucleationandCrystallizationofNa2O·2CaO·3SiO2GlassbyDifferentialThermalAnalysis”,909-9全数复印文---4
【3】and.Differentialthermalanalysisofexperimentalionleachableglasses,BritishCeramicTransactions,1997,96
(2),57-60----轻院20
【4】KangguoCheng,JulinWan,KaimingLiang.DifferentialthermalanalysisonthecrystallizationKineticsofK2O-B2O3-MgO-AlO3-SiO2-TiO2-Fglass,82(5)1212-16,(1999)---------2001复印文181
【5】Donald.ThecrystallizationkineticsofaglassbasedonthecordieritecompositionstudiedbyDTAandDSC,J.MaterSci.1995:
30:
904---【1】中引用的公式来源
【1】玻璃态向晶态转化时,需具有必然的活化能以克服结构单元重排时的势垒。
势垒越高,所需的析晶活化能也就越大。
因此,析晶活化能在必然程度上反映了玻璃析晶能力的大小。
用DTA方式研究玻璃析晶动力学的依据是JMA(JohnsonMehlAvrami)方程[4]:
xt=1-exp[-(kt)n]
(1)
式中:
xt为时刻t内玻璃相转变成晶相的体积分数,n为晶体生长指数,k为析晶转变速度系数,一样表达为:
k=ν.exp(-E/RT)
(2)
式中:
E为析晶活化能,T为热力学温度,ν为频率因子,R为气体常数。
DTA升温速度α阻碍DTA曲线上玻璃析晶峰温度Tp。
当升温速度较慢时,玻璃向晶相转变孕育时刻长,转变在较低的温度时就开始,因此析晶温度较低,转变时刻充分,瞬时转变速度小,析晶转变峰平缓;当升温速度较快时,玻璃析晶转变滞后,析晶温度提高,瞬时转变速度大,析晶峰尖锐。
因此,DTA曲线上析晶峰温度Tp随升温速度α的增加而增加。
基于这一性质和JMA方程,就能够够利用DTA方式很方便地研究玻璃析晶动力学。
目前要紧有Owaza法和Kissinger法[4]。
Owaza推出如下关系式:
lnα=-E/RTp+C(3)
式中:
α为差热分析进程中的升温速度,Tp为DTA曲线上析晶放热峰温度,C1为常数。
由式(3)可知:
-lnα对1/Tp作图应为直线,斜率为E/R,由此可得析晶活化能E。
Kissinger取得的玻璃析晶峰温度Tp与DTA升温速度α的关系式为:
ln(T2p/α)=E/RTp+ln(E/R)-lnν---------------(4)
同理,ln(T2p/α)对1/Tp作图亦为直线,斜率为E/R,ln(T2p/α)轴截距为ln(E/R)-lnν,由此可得析晶活化能E和频率因子ν,进而可得析晶转变速度系数k。
Marotta等人依照关系式(3)进一步推出利用DTA曲线计算晶体生长指数的关系式:
lnΔT=-nE/RTi+C2------------(5)
式中:
Ti析晶放热峰曲线上任一点所对应的温度,ΔΤ为Ti处试样温度与参比温度之差(图1),C2为常数。
式(5)基于如此一个假设,即ΔT在任意温度均与瞬时反映速度成正比。
由-lnΔΤ对1/Ti作图可得一条斜率为nE/R的直线。
依照式(3)或式(4)求得E后,即可由式(5)求得晶体生长指数n。
网上查资料:
气体定律----(sina网查气体常数)
你的位置:
>>气体定律
在必然温度和压力下,物质老是以必然的聚集状态存在。
即存在为气态、液态或固态,条种状态都各有其特性。
在必然条件下,物质老是以必然的聚集状态参加化学反映的。
物质的状态(stateofmatter)对其化学行为是有重要阻碍的。
关于给定的反映,由于物质的状态不同,反映的速度和反映的能量关系也有所不同,还会阻碍反映条件。
本章将表达气体的特性。
那个地址咱们用理论值推导气体常数。
在标准状况下,即,时,1mol气体占有的体积是。
将上述数据代入方程中:
确实是气体常数的理论值。
在附录中做出的实验能够与理论值有出入,这是由于实验测定的是真实气体。
只要真实气体的压强越小,温度越高就越是接近气体常数的理论值。
要注意气体常数的单位是焦尔。
以后的热力学内容中要用到气体常数。
由于热力学经常使用千焦作单位,要利用公式时作到单位统一。
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