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聚苯胺防腐涂料的研究
聚苯胺防腐涂料的研究
梦瑶1
(1.理工学院材料科学与工程学院,高分子材料工程,643000)
摘要:
导电高分子具有可逆的氧化还原特性,其金属防腐能力已经得到证实,因此导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料受到人们的广泛关注,并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。
其中聚苯胺以其优异的环境稳定性,合成简单,且价格相对较低,得到了特别的关注,相应的防腐产品也已经在德国、美国和中国等国部分商业化。
本文首先介绍了聚苯胺的独特防腐机理,其次是聚苯胺的两种合成方法:
电化学聚合法和化学合成法,最后介绍了聚苯胺在防腐蚀领城的发展过程、研究进展以及国外研究现状。
关键词:
导电高分子;聚苯胺;防腐;涂料
1前言
20世纪以前高分子材料一直作为绝缘材料使用,直到美国的MacDiarmid、Heeger以及日本的白川英树发现经过掺杂的聚乙炔导电率接近了金属导体,这一现状才得以改变。
随着导电高分子学科的迅速发展,聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子又相继被发现,对导电高分子的研究日趋丰富,其中又以聚苯胺的研究最为广泛。
聚苯胺具有一系列的优点,包括质量轻、化学稳定性高、环境稳定性好、结构多样性和独特的掺杂机制、导电率高以及可逆的氧化还原特性等,被公认为当今导电聚合物中最具有商业代表性、最有大规模工业化应用前景的导电高分子材料[1]。
1985年,Deberry[2]发现在不锈钢上电沉积的聚苯胺膜能显著降低不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率,从此聚苯胺和其它导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料,开始受到人们的关注,并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。
目前,聚苯胺具有优异的防腐蚀性能,已被大量实验现象证实,聚苯胺防腐蚀涂层已经在德国、美国和中国等国部分商业化。
虽然对于聚苯胺的防腐蚀机理还没有形成统一的认识,但是聚苯胺涂料具有重量轻的优点,且具有一定程度的抗点蚀、抗划伤能力,而且与常规的缓蚀剂如钼酸盐、铬酸盐等相比,聚
苯胺没有环境污染,是一种来源丰富的绿色防腐材料,有望成为非常有应用前景的新一代防腐材料。
下面对近年来国外在聚苯胺防腐机理、防腐涂料开发等方面的研究和应用进展进行评述分析。
2聚苯胺的简介
虽然早在1862年就报道了聚苯胺,但是直到20世纪70年代后期才掀起对它进行深入研究的热潮[3-4]。
聚苯胺易于用苯胺以化学或电化学方法合成,苯胺单体在酸性条件下化学氧化,或在酸性溶液中进行电化学氧化,即可获得聚合物.但由于聚合产物不溶,无法探知聚合产物的结构.直到1984年MaciDiarmid才提出聚苯胺(PANI)的分子结构式,如图1所示:
在聚苯胺的分子中包括还原单元和氧化单元,依据2种单元所占比例不同,聚苯胺可有3种极端形式.即全还原态(Y=1,简称为LEB)、全氧化态(Y=0,简称为PNB)和中间氧化态(Y=0.5,简称为EB)。
聚苯胺的结构和物理化学性能强烈地依赖其合成方法和条件,因此常用不同的合成和掺杂方法以获得具有新的物理化学性能的聚苯胺.
聚苯胺具有优良的防腐性能,已经得到防腐蚀界的认可.聚苯胺通常是其多样化结构的总称。
与其他导电物相比,聚苯胺具有以下特点:
l)结构多样化,实验发现不同的氧化一还原态的聚苯胺对应于不同的结构,其颜色和电导率也相应发生变化;2)特殊的掺杂机制,它是通过质酸掺杂而导电的,掺杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有发生变化.聚苯胺的这种特征使之具有独特的防腐性能并在技术上显示了极大的应用前景。
3聚苯胺的防腐机理
聚苯胺是从苯胺单体出发,通过化学氧化聚合或电化学聚合得到的一类导电高分子材料。
下文会着重介绍这两种方法。
聚苯胺可分为本征态和掺杂态两种形式,本征态聚苯胺可视为对苯二胺单元和醌二亚胺单元的共聚物,其基本结构如式1所示:
在上述结构中,苯式和醌式含量可以采用氧化或还原方式发生变化,但能够稳定存在的结构主要有全还原态聚苯胺(Leucoemeraldine,LEB)、中间氧化态聚苯胺(Emeraldine,EB),全氧化态聚苯胺(Pernigraniline,PNG)。
中间氧化态聚苯胺的y=0.5,即重复单元由3个苯环和1个醌环所组成,是最常见的本征态聚苯胺的存在形式。
本征态聚苯胺可通过化学或电化学方式掺杂得到掺杂态聚苯胺,这种掺杂态聚苯胺可随掺杂率的不同而有不同的电导率,而
且可以通过碱或电化学方法进行反掺杂,这种掺杂一反掺杂是可逆的。
聚苯胺的各种氧化还原态之间的转变如式2示[5]:
在上述氧化态的转变中,聚苯胺的氧化还原电位为0.15~0.2V/SCE和0.6~0.7V/SCE,而金属的氧化还原电位一般为负值,因此聚苯胺的氧化还原电位远高于金属,这是聚苯胺具有金属防腐能力的原因之一。
到目前为止,世界各国的科研人员提出了很多有关聚苯胺的防腐机理,主要包括屏蔽机理、电场机理、双极性涂层机理、吸附机理、阳极保护机理、掺杂剂离子缓蚀机理以及阴极保护机理等其中阳极保护机理和掺杂剂离子缓蚀机理最受关注,阴极保护机理是最近提出的一种新机理,下面我们主要对阳极保护机理机理进行讨论。
3.1阳极保护机理
阳极保护机理最早可以追溯到DeBerry的工作,他发现不锈钢样品在电沉积聚苯胺后,开路电压能长时间保持在钝化区,而经电化学阳极钝化后的不锈钢样品其开路电压则很快进入活性腐蚀区,他由此认为聚苯胺能起到给金属提供某种阳极保护的作用。
随后许多研究者在不同金属电极表面电化学沉积聚苯胺后都发现样品的开路电压能保持在相应金属的钝化区,Homer,通过XPS发现同空气中自然形成的氧化层和电化学阳极氧化形成的钝化层相比,不锈钢电极在电化学沉积导电高分子后,电极表面钝化层的Cr含量明显提高。
需要指出的是,聚苯胺的电化学沉积电位一般要高于金属基底的钝化电位。
因此在电化学沉积聚苯胺后,电极表面往往会形成一层钝化层,这层钝化层是保护金属不受腐蚀的关键,而聚苯胺只是起到了稳定钝化层存在的作用。
Wessling一首先采用化学合成的聚苯胺来涂覆金属电极,他将各种金属电极浸入聚苯胺分散液中,从而获得聚苯胺涂覆的金属电极。
与电化学沉积聚苯胺的方法相比,这种方法在引入聚苯胺涂层的同时不会在聚苯胺/金属界面形成钝化层,因此更能准确地评估聚苯胺的防腐机理。
在浸泡期间,聚苯胺涂层能使金属表面形成钝化层,钝化层的形成可以被描述为:
纯聚苯胺涂层或含聚苯胺的底漆在Fe表面涂覆后与Fe发生反应,使Fe表面生成由Fe3O4和γ-Fe2O3组成的钝化层,钝化层的形成总是伴随着电位显著地移向高电位,并且使极化电阻增高和腐蚀电流减小。
Wessling认为聚苯胺可逆的氧化一还原特性是其发挥钝化作用的重要保证[6],腐蚀介质中的溶解O能将被Fe还原的聚苯胺重新氧化生成氧化态聚苯胺,有利于形成致密的钝化层。
如前所述,聚苯胺的氧化还原反应十分丰富。
在一定条件下,本征态聚苯胺可以被可逆地氧化为全氧化态聚苯胺(PNB),也可以被可逆地还原为全还原态聚苯胺(LEB)。
在考虑聚苯胺的防腐蚀机制时,聚苯胺的这种特殊的氧化还原性质不应该被忽视。
我们采用紫外一可见光谱方法分析导电聚苯胺与铁的相互作用[7],由于紫外光谱中630nm与330nm吸收峰的相对强度(Ι330/Ι630)可以表征聚苯胺的氧化程度,通过跟踪630nm和330nm紫外吸收峰的相对强度随时间的变化(图1),我们可以研究聚苯胺和铁相互作用过程中聚苯胺氧化态发生的变化。
随着时间的变化,聚苯胺的氧化状态出现准周期性的变化,在开始的前250h,Ι330/Ι630不断增加,从1.1逐渐增加到4.8,表明聚苯胺的氧化程度在逐渐降低聚苯胺被Fe逐渐部分还原为低氧化态聚苯胺(LEB)。
但是在反应250h后,Ι330/Ι630开始下降并在400h时变为1.3,表明聚苯胺的氧化程度开始回升,被还原为LEB的聚苯胺被溶解氧重新氧化为聚苯胺。
400h后,Ι330/Ι630又开始增加并在500h时变为4.7,表明聚苯胺又被Fe部分还原为LB。
此后,Ι330/Ι630又开始下降,在600h时变为1.7,表明被还原的聚苯胺又被重新氧化。
这种聚苯胺被反复还原和氧化的现象,一直持续到测量结束,表明在与Fe反应期间,聚苯胺的氧化程度发生一个准可逆的变化,众所周知,Fe被氧化后一开始生成水溶性的亚铁离子,但最终生成不溶的氧化铁,是一个不可逆过程,因此聚苯胺在钝化铁的过程中,可能充当了氧化还原催化剂,如图2所示。
上述工作的一个非常有价值的启示是:
理论上只需要很少量(催化剂量)的聚苯胺,就有可能使涂层具备长效防腐性能。
由不同金属之间存在电位差而造成的电耦腐蚀是金属防腐领域的一大难题,由于聚苯胺的氧化还原电位高于绝大部分金属,因此,聚苯胺涂层有可能解决电耦腐蚀的难题。
为此,我们研究了聚苯胺对不同金属如Cu和Fe的电耦腐蚀的防护现象,如图3所示,将聚苯胺涂层用于Fe和Cu电耦的防护,40℃下在3.5%NaCl(质量分数)溶液中浸泡,跟踪了溶液中Fe离子浓度(阳极Fe的溶解)和Cu表面剥离面积(阴极Cu表面的涂层剥离)的变化过程。
如表1所示,加入1%(质量分数)的聚苯胺,溶液中Fe离子浓度下降了87%,Cu表面涂层剥离面积下降了78%,加入5%(质量分数)聚苯胺的涂层,溶液中Fe离子浓度下降了98%,Cu表面涂层剥离面积下降了99%。
表明聚苯胺对Cu和Fe的电耦腐蚀具有优异的防腐效果[8]。
4聚苯胺的制备方法
4.1聚苯胺的电化学合成法
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中选择适当的电化学条件,使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应,生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或沉积在电极表面的聚苯胺粉末.现在人们常常将需要保护的器件作为电极,直接在上面电聚合成聚苯胺膜.这种方法形成的聚苯胺膜比较致密,起到优良的保护作用[9]。
电化学方法合成的聚苯胺纯度高,反应条件简单且易于控制.但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺.
聚苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法.影响聚苯胺的电化学法合成的因素有:
电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料和聚合反应温度等.电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大,当溶pH<1.8时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜,当溶液pH>1.8时聚合则得到无电活性的惰性膜。
溶液阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响,聚合速度顺序为H2SO4>H3PO4>HCLO4。
电极材料一般采用铂,因为其稳定性好,且对苯胺聚合有催化作用,故电化学法所得的聚苯胺质量好、聚合速度较快。
4.2化学氧化合成法
苯胺的化学氧化合成法具有设备简单、反应条件容易控制等优点,主要以溶液聚合、乳液聚合和微乳液聚合为主。
4.2.1溶液聚合法
聚苯胺的合成最早采用的就是溶液聚合法,目前对它的研究已基本成熟.典型的溶液法合成路线是在经氮气置换且保护的三口瓶中,依次加入水、盐酸、苯胺,然后在搅拌下滴加(NH4)2S2O8在一定温度下聚合,将得到的产物过滤,用1mol/L的盐酸反复洗涤、过滤至滤液基本无色为止.产物在50℃下,真空干燥48h,得到墨绿色掺杂态聚苯胺[10]。
溶液聚合法工艺简单,但所得产品在导电率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷。
4.2.2乳液合成法
乳液聚合有两大类型:
一类是水包油(O/W)型,称为普通乳液聚合;另一类是油包水(W/O)型,即反相乳液聚合。
它们的差别主要体现在反应连续相的选择上,O/W型乳液的连续相是水,W/O型乳液的连续相是有机溶剂。
乳液聚合较溶液聚合有诸多优点:
聚合速率高、产物分子量高以及产物粒径均匀等。
苯胺乳液典型的乳液聚合方法:
以SDBA为乳化剂,同时加水、苯胺,在用(NH4)2S2O8引发聚合,反应结束用丙酮和乙醇的混合液破乳,经洗涤、干燥即得产物,对乳液法和溶液法合成的聚苯胺性能进行了比较,结果表明:
乳液聚合所得聚苯胺在溶解性、分子量、热稳定性及结晶形态方面都明显优于溶液聚合[11]。
此外,文献中还报道了一种“乳液聚合一萃取”制备掺杂态聚苯胺的方法,即反应结束后不经洗涤分离,而是直接加入CHCl3溶解萃取,得到PANI(SDBA)/CHCl3的溶液,简化了合成步骤[12]。
4.2.3微乳液聚合
微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、苯胺及水在适当配比下自发形成的一种外观透明或半透明、低钻度的热力学稳定体系.微乳液胶粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄得多,且聚合物分子质量很高,一般在100万以上.聚苯胺的微乳液聚合是目前研究发现的最理想的聚苯胺合成方法,该法不但反应条件容易控制、产物粒径均匀,而且因其粒径都在纳米级别,使聚苯胺产物具有了纳米粒子的特性,进一步拓宽了它的应用领域.本文以SDBA为乳化剂,再加入盐酸创造出聚合的酸性环境,并以正丁醇为助乳化剂,再加入苯胺充分搅拌,最后滴加适量的(NH4)2S2O8水溶液,充分搅拌,最后得到墨绿色的聚苯胺溶液。
经过抽滤、干燥,得到聚苯胺粉末。
经过激光粒度仪测量得到聚苯胺的平均粒度大约是80nm[13]。
5聚苯胺的防腐聚苯胺涂料的国外发展概况
聚苯胺在150多年前就被人们发现,但它只作为一种染料使用.自从Debery首次发现性能后,聚苯胺及其他导电高分子材料作为防腐涂料的基础和应用研究越来越多.文献[14]用扫描参比电极方法研究了铁表面PANI覆盖层小孔的电化学行为,发现小孔处裸露的金属为阳极,而小孔周围的PANI为阴极,浸泡数日后这种电偶行为就会停止,经推断可能是因为小孔处金属己经被钝化.将含PANI的底漆涂筱在低碳钢上,在1mol/L的NaCI或1mol/L的HCl中浸泡24h后将底漆剥去,比较未涂粗过PANI底漆的低碳钢,用EIS研究发现,3者阻抗由大到小的顺序是:
涂覆含PANI底漆在1mol/LHCI浸泡过的碳钢电极>涂覆含PANI底漆后在1mol/LNaCI浸泡过的碳钢电极>未用含PANI的底漆涂覆过的碳钢电极.这种现象被归因于金属与PANI直接接触后,在金属表面形成了钝化层[15]。
同时研究了在水或NaCI溶液参与下,分散的本征态PANI(EB)颗粒在中性环境中对A3钢表面的钝化作用.紫外一可见光谱(Uv-vis)和傅里叶变换红外光A(FTIR)分析表明:
在钝化前后,EB的结构发生变化;扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)证实钝化后的A3钢的表而形成了致密的Fe2O3层;
电化学测试表明:
钝化后的A3钢具有较高的腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度。
红外光谱确信金属Al(AA5182)与聚合在其上的聚苯胺膜在中性溶液中发生了氧化还原反应。
也发现在:
1mol/L的HZSO4溶液中,聚苯胺层能将410不锈钢钝化[16]。
以上研究均是将PANI直接电聚合或溶解涂筱在金属表面上进行的,由于PANI直接电聚合难以用于防护较大的金属部件;溶解涂覆形成的膜附着力比较差,不可避免地存在针孔等缺陷,而且这些溶剂大多比较昂贵、毒性较大,应用受到限制。
因此,大量使用纯聚苯胺作为防腐涂料无论从经济上还是从涂膜综合性能上都不是很理想。
所以,人们尝试各种方法把聚苯胺与其他物质结合起来共同作为防腐蚀的原料。
将苯胺单体在高岭土中聚合,把层状高岭土作为聚苯胺的载体.将这种聚苯胺一高岭土的复合物以涂层的形式涂覆在冷轧钢上,通过在5%的NaCI水溶液中电化学检测表明:
聚苯胺一高岭土复合物涂层比纯聚苯胺涂层的防腐蚀性能优良很多。
目前大多数人采取将聚苯胺作为现有防腐涂料的添加剂,使之形成聚苯胺系防腐涂料。
将聚苯胺加入到丙烯酸树脂中,涂覆在镁合金上.将其分别浸入到0.3mol/LNaCI溶液中,发现基材在70d以都不发生锈蚀[17]。
将苯胺和纳米级的ZnO共混于聚乙酸乙烯脂,涂覆在高碳钢上.用电化学方法在3.5%的盐水中进行检测,与ZnO单独共混于聚乙酸乙烯脂的情况相比,其腐蚀电流下降0.25μA[18]。
同时发现:
将聚苯胺和其他金属氧化物共混在醇酸树脂中,混合物的防腐蚀能力比单一金属氧化物要优良.
国首先研制分散性非常好的聚苯胺/环氧共混物,中国科学院应用化学研究所利用脂肪族多元胺既是环氧树脂的固化剂又是聚苯胺的优良溶剂的特点,率先开发出本征态聚苯胺/环氧共混物。
对其防腐性能进行的电化学研究发现:
中碳钢的腐蚀电位正向移动,腐蚀电流降低,防腐效果比单纯环氧树脂好。
综上所述,聚苯胺防腐蚀涂料的制备方法是将聚苯胺粉末和成膜物质共混的方法.由于聚苯胺粉末的制备过程存在环境污染(主要表现在破乳剂的挥发和滤液排放)等问题,加之聚苯胺与聚合物成膜基料共混的工艺过程以及由此产生的二次污染和设备投入等,导致了聚苯胺型防腐涂料的制备成本居高难下,而且这些产品都是溶剂型涂料,在施工和使用时溶剂的挥发同样会污染环境.
同济大学将聚苯胺水性微乳液与环氧树脂乳液直接共混制备防腐底漆,然后与环氧树脂面漆复合.采用开路电位法来衡量涂料的防腐性能发现:
涂刷这种涂料的钢板比裸露钢板的平衡开路电位提高了235mV.在自来水中至少浸泡90d,既不起泡、也不生锈。
所以聚苯胺徽乳液和环氧树脂共混制成的涂料在水性金属防腐领域具有较大的应用潜力.但是合成聚苯胺乳液的这种方法工艺要求比较高,单体和氧化剂等的加入量和加入时间需要严格控制.大学采用现场化学氧化聚合法,通过控制反应条件,在环氧树脂中直接合成聚苯胺/环氧树脂复合基料.在复合基料中加入一定量的固化剂,搅拌均匀后,在经过处理的钢板上涂覆.通过检测发现:
苯胺单体的加入量、反应时间和氧化剂的用量对PAN/EP复合涂层的性能均有影响.并且将制备好的样品与聚苯胺/环氧树脂共混物涂层的性能进行了比较,据报道PANI/EP复合涂层的附着力、光泽性、流平性以及防腐性等均比商品PANI/EP共混物涂层优良。
6结束语
由于聚苯胺具有多样的结构和独特的掺杂机制,化学和热稳定性良好及原料易得、合成方法简便等特点,使其在防腐蚀领域应用广泛.无论是沉积在金属表面的聚苯胺膜,还是将聚苯胺作为添加剂加入到树脂中,都会产生优良的防腐蚀效果.从实用角度考虑,将聚苯胺加入到树脂中,尤其是水性树脂中制备无污染的水性防腐蚀涂料就是未来发展的主要方向.
根据研究现状,聚苯胺防腐涂料将在以下几个领域进一步研究:
1)控制反应条件,制备出粒度均匀、结构均一的聚苯胺,同时改进合成方法,降低聚苯胺的合成成本;2)进一步研究聚苯胺与水性树脂共混制备的聚苯胺防腐蚀涂料的性能,同时加入其他辅助颜料,克服水性树脂的应用缺陷[19]。
3)优化合成方法,解决聚苯胺的不溶问题,使其发挥更好的防腐蚀性能,拓宽其应用领域;4)拓展聚苯胺在单组分涂料中的应用研究,降低应用成本和提高其施工性。
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