结构化学第九章习题解析.docx
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结构化学第九章习题解析
习题解析
若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成,试画出它们的点阵结构,并指出结构基元。
解:
用实线画出点阵结构如下图9.1,各结构基元中圈和黑点数如下表:
号数
1
2
3
4
5
6
7
黑点数
1
1
1
1
0
2
4
圈数
1
1
1
2
3
1
3
有一AB型晶体,晶胞中A和B的坐标参数分别为(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2).指明该晶体的空间点阵型式和结构基元。
解:
不论该晶体属于哪一个晶系,均为简单的空间点阵,结构基元为AB。
已知金刚石立方晶胞的晶胞参数apm,写出其中碳原子的分数坐标,并计算C—C键的键长和晶胞密度。
解:
金刚石中碳原子分数坐标为:
0,0,0;1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2;1/4,1/4,1/4;3/4,3/4,1/4;3/4,1/4,3/4;1/4,3/4,3/4。
C-C键长可由(0,0,0)及(1/4,1/4,1/4)两个原子的距离求出;因为立方金刚石a=b=c
rc-c=
=
密度D=ZM/NAV
=
=3.51g·cm-3
立方晶系的金属钨的粉末衍射线指标如下:
110,200,211,220,310,222,321,400,试问:
(a)钨晶体属于什么点阵形式?
pm°,计算晶胞参数。
解:
(a)由于在晶体衍射中,h+k+l=偶数,所以钨晶体属于体心立方点阵。
(b)立方晶系dhkl与a的关系为:
dhkl=
由Bragg方程
得:
银为立方晶系,用CuKα射线(λ=154.18pm)作粉末衍射,在hkl类型衍射中,hkl奇偶混合的系统消光。
衍射线经指标化后,选取333衍射线,θ°,试计算晶胞参数。
已知Ag的密度为10.507g/cm3,相对原子质量为。
问晶胞中有几个Ag原子,并写出Ag原子的分数坐标。
解:
对于立方晶系,
=408.57pm
则Z=DVNA/M
=10.507g·cm-3×(408.57×10-10cm)3×6.02×1023mol-1g·mol-1
=4
Ag原子的分数坐标为:
0,0,0;1/2,1/2,0;0,1/2,1/2;1/2,0,1/2
由于生成条件不同,C60分子可堆积成不同的晶体结构,如立方最密堆积和六方最密堆积结构。
前者的晶胞参数a=1420pm;后者的晶胞参数a=b=1002pm,c=1639pm。
(a)画出C60的ccp结构沿四重轴方向的投影图;并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置(每类多面体空隙中心只写一组坐标即可)。
(b)在C60的ccp和hcp结构中,各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径是多少?
(c)C60分子还可形成非最密堆积结构,使某些碱金属离子填入多面体空隙,从而制得超导材料。
在K3C60所形成的立方面心晶胞中,K+占据什么多面体空隙?
占据空隙的百分数为多少?
解:
(a)C60分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图如图9.6所示:
四面体空隙中心的分数坐标为:
1/4,1/4,1/4;1/4,1/4,3/4;3/4,1/4,1/4;3/4,1/4,3/4;1/4,3/4,1/4;1/4,3/4,3/4;3/4,3/4,1/4;3/4,3/4,3/4。
八面体空隙中心的分数坐标为:
1/2,1/2,1/2;1/2,0,0;0,1/2,0;0,0,1/2。
(b)首先,由晶体结构参数求出C60分子的半径R。
有hcp结构的晶胞a参数求得:
R=a/2=1/2×1002pm=501pm
也可由ccp结构的晶胞参数求R,结果稍有差别。
由C60分子堆积成的两中最密堆积结构中,四面体空隙和八面体空隙都是相同的。
四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为:
rTR×
八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为:
rOR×
(c)K3C60可视为二元离子晶体,但题中并未给出K+的半径值,因此无法根据半径比判断K+所占多面体空隙的类型。
可从结构中的一些简单数量关系推引出结论。
一个K3C60晶胞中共有12个多面体空隙,其中4个八面体空隙(其中心分别在晶胞的体心和棱心上),8个四面体空隙(其中心的分数坐标为1/4,1/4,1/4等)。
而一个晶胞中含4个C60分子,因此,多面体空隙数与C60分子数之比为3:
1。
从晶体的化学式知,K+数与C60分子数之比亦为3:
1。
因此,K+数与多面体空隙数之比为1:
1,此即意味着K3C60晶体中所有的四面体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被K+占据,即占据的百分数为100%。
金属钼为A2型结构,apm,试计算Mo的原子半径,(100)和(110)面的面间距。
解:
由于钼为A2型结构,因而原子在立方晶胞的体对角线上互相接触,因此可得
=
×
(100)和(110)面的面间距分别为:
d(100)=
=a
d(110)=
Pd是A1型结构,a=389.0pm,它有很好的吸收H2性能,常温下1体积的Pd能吸收700体积的H2,请问1体积(1cm3)的Pd中含有多少个空隙(包括四面体空隙和八面体空隙),700体积的H2可解离为多少个H原子,若全部H原子占有空隙,则所占空
隙的百分数是多少。
解:
晶胞的体积为V=a3=(389.0pm)3
一个晶胞中共12个空隙(4个八面体空隙和8个四面体空隙),则1体积中共含有的空隙数为:
=2.0×1023
700体积H2可解离出的H原子数为:
×1022
H原子占有空隙的百分数为:
100%=18.5%
试证明等径圆球的hcp结构中,晶胞参数c和a的比值(称为轴率)为常数,即c/a。
证:
图9.9示出A3型结构的一个简单六方晶胞。
该晶胞中有两个圆球、4个正四面体空隙和两个正八面体空隙。
由图可见,两个正四面体空隙共用一个顶点,正四面体高的两倍即晶胞参数c,而正四面体的棱长即为晶胞参数a或b。
已知:
a=b=2R
c=
c/a=
≈
9.10在等径圆球的最密堆积中,一个四面体空隙由____4____个圆球围成,因此一个球占有__1/4_____个空隙,而一个球参与__8____个四面体空隙的形成,所以平均一个球占有___2___个四面体空隙。
在等径圆球的最密堆积中,一个八面体空隙由____6____个圆球围成,因此一个球占有__1/6_____个空隙,而一个球参与__6____个八面体空隙的形成,所以平均一个球占有__1____个八面体空隙。
金属钠为体心立方结构,a=429pm,计算:
(a)Na的原子半径;
(b)金属钠的理论密度;
(c)(110)面的间距。
解:
(a)金属钠为体心立方结构,原子在晶胞体对角线方向上互相接触,由此推得原子半径和晶胞参数a的关系:
R=
a
代入数据,得:
R=
×
(b)每个晶胞中含两个钠原子,因此,金属钠的理论密度为:
D=(ZM)/(a3NA)
=
=0.967g·cm-3
(c)d(110)=a/(12+12+0)1/2
=429pm/
金属钽为体心立方结构,a=330pm,试求:
(a)Ta的原子半径;
(b)金属钽的理论密度(Ta的相对原子质量为181);
(c)(110)面间距;
(d)若用λ=154pm的X射线,衍射指标为220的衍射角θ的数值是多少?
解:
(a)钽的原子半径为:
r=
a=
×330pm=143pm
(b)金属钽的理论密度为:
D=(ZM)/(a3NA)
=
=16.7g·cm-3
(c)(110)点阵面的间距为:
d(110)=a/(12+12+0)1/2=330pm/
=233pm
(d)根据Bragg方程得:
220=
θ220=41.3°
金属锂晶体属立方晶系,(100)点阵面的面间距为350pm,晶体密度为g/cm3,从晶胞中包含的原子数目判断该晶体属何种点阵型式?
(Li的相对原子质量为6.941)
解:
金属锂的立方晶胞参数为:
a=d(100)=350pm
设每个晶胞中的锂原子数为Z,则:
Z=
≈2
立方晶系晶体的点阵型式有简单立方、体心立方和面心立方三种,而对立方晶系的金属晶体,可能的点阵型式只有面心立方和体心立方两种。
若为前者,则一个晶胞中应至少有4个原子。
由此可知,金属锂晶体属于体心立方点阵。
请按下面(a)到(c)总结A1、A2及A3型金属晶体的结构特征。
(a)原子密置层的堆积方式、重复周期(A2型除外)、原子的配位数及配位情况。
(b)空隙的种类和大小、空隙中心的位置及平均每个原子摊到的空隙数目。
(c)原子的堆积系数、所属晶系、晶胞中原子的坐标参数、晶胞参数与原子半径的关系以及空间点阵型式等。
解:
(a)A1,A2和A3型金属晶体中原子的堆积方式分别为立方最密堆积(ccp)、体心立方密堆积(bcp)和六方最密堆积(hcp)。
A1型堆积中密堆积层的重叠方式为ABCABCABC…,三层为一重复周期,A3行堆积中密堆积层的重复方式为ABABAB…,两层为一重复周期。
A1和A3型堆积中原子的配位数皆为12,而A2型堆积中原子的配位数为8~14,在A1型和A3型堆积中,中心原子与所有配位原子都接触,同层6个,上下两层各3个。
所不同的是,A1型堆积中,上下两层配位原子沿C3轴的投影相差60°呈C6轴的对称性,而A3型堆积中,上下两层配位原子沿c轴的投影互相重合。
在A2型堆积中,8个近距离(与中心原子相距为
)配位原子处在立方晶胞的顶点上,6个远距离(与中心原子相距为a)配位原子处在相邻晶胞的体心上。
RR的小原子(R为堆积原子的半径)。
在这两中堆积中,每个原子平均摊到两个四面体空隙和一个八面体空隙。
差别在于,两种堆积中空隙的分布不同。
在A1型堆积中,四面体空隙的中心在立方面心晶胞的体对角线上,到晶胞顶点的距离为
。
八面体空隙的中心分别处在晶胞的体心和棱心上。
在A3型堆积中,四面体空隙中心的坐标参数分别为0,0,3/8;0,0,5/8;2/3,1/3,1/8;2/3,1/3,7/8。
而八面体空隙中心的坐标参数分别为2/3,1/3,1/4;2/3,1/3,3/4。
A2RR。
三角形空隙实际上是上述两种多面体空隙的连接面,算起来,每个原子摊到12个三角形空隙。
(c)
金属的结构型式
A1
A2
A3
原子的堆积系数
74.05%
68.02%
74.05%
所属晶系
立方
立方
六方
晶胞型式
面心立方
体心立方
六方
晶胞中原子的坐标参数
0,0,0;1/2,1/2,0;
1/2,0,1/2;0,1/2,1/2
0,0,0;
1/2,1/2,1/2
0,0,0;
2/3,1/3,1/2
晶胞参数与原子半径的关系
a=2
R
a=
R
a=b=2R
c=
点阵型式
面心立方
体心立方
简单立方
综上所述,A1,A2和A3型结构是金属单质的三种典型结构型式。
它们具有共性,也有差异。
尽管A2型结构与A1型结构同属立方晶系,但A2结构是非最密堆积,堆积系数小,且空隙数目多,形状不规则,分布复杂。
搞清这些空隙的情况对于实际工作很重要。
A1型结构和A3型结构都是最密堆积结构,他们的配位数、球与空隙的比例以及堆积系数都相同。
差别在于他们的对称性和周期性不同。
A3型结构属六方晶系,可划分出包含2个原子的六方晶胞。
其密置层方向与c轴垂直。
而A1型结构的对称性比A3型结构高,它属于立方晶系,可划分出包含4个原子的面心立方晶胞,密置层与晶胞体对角线垂直。
A1型结构将原子密置层中C6轴包含的C3轴对称性保留下来。
另外,A3型结构可抽象出简单六方点阵,而A1型结构可抽象出面心立方点阵。
9.15Na2O为反CaF2型结构,晶胞参数a=555pm。
(a)计算Na+的半径(已知O2-半径为140pm);
(b)计算晶体密度。
解:
(a)可将Na2O晶胞看成是8个相邻的小立方体并置堆砌而成,那么小正方体的边长为
,Na+恰好位于小正方体的体心,体对角线长为2(RO2-+RNa+)
则
=2(RO2-+RNa+)
RNa+=
-RO2-=100pm
(b)Na2O为反CaF2型结构,则晶胞中有4个Na2O结构基元
D=
=
g/cm3
具有六方ZnS型结构的SiC晶体,其六方晶胞参数为a=308pm,c=505pm;已知C原子的分数坐标为(0,0,0;2/3,1/3,1/2)和Si原子的分数坐标为(0,0,5/8;2/3,1/3,1/8)。
请回答或计算下列问题:
(a)按比例清楚的画出这个六方晶胞;
(b)晶胞中含有几个SiC?
(c)画出点阵型式,说明每个点阵点代表什么?
(d)Si作什么型式的堆积,C填在什么空隙中?
(e)计算Si-C键键长。
解:
(a)SiC六方晶胞的轴比c/a=505pm/308pm=1.64,Si原子和C原子的共价半径分别为113pm和77pm,参照这些数据和原子的坐标参数,画出SiC的六方晶胞如图9.16(a)所示。
(b)一个晶胞含的C原子数为4(1/12+2/12)(顶点原子)+1(晶胞内原子)=2,Si原子数为4×1/4(棱上原子)+1(晶胞内原子)=2。
所以一个SiC六方晶胞中含2个SiC。
(c)点阵形式为简单六方(见图9.16b),每个点阵点代表2个SiC,即2个SiC为1个结构基元。
(d)Si作为六方最密堆积,C原子填在由Si原子围成的四面体空隙中。
Si原子数与四面体空隙数之比为1:
2,而C原子数与Si原子数之比为1:
1,所以C原子数与四面体空隙数之比为1:
2,即C原子只占据50%的空隙。
(e)由(a)中的晶胞图可见,Si-C键键长为:
(1-5/8)c=3/8×505pm=189pm
已知NaCl晶体是由立方面子晶胞组成,其晶胞参数apm。
(a)写出原子分子坐标;
(b)写出Na+和Cl-的配位数;
(c)计算晶面(110)及(100)的晶面间距;
(d)求晶体密度(NaCl的相对质量为)。
解:
(a)Cl-的坐标分数为:
0,0,0;1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2
Na+的坐标分数为:
1/2,1/2,1/2;1/2,0,0;0,0,1/2;0,1/2,0
(b)Na+和Cl-的配位数均为6。
(c)d(110)=a/(12+12+0)1/2
d(100)
(d)D=
=
g/cm3
CaTiO3结晶是立方单位晶胞,ag/cm3,相对分子质量为135.98,求单位晶胞所含分子数,若设钛在立方单位晶胞的中心,写出各原子的分数坐标。
解:
=
=1
若钛在立方单位晶胞的中心,则晶胞的顶点为Ca2+,面心为O2-,各原子的分数坐标为:
Ti4+:
1/2,1/2,1/2
Ca2+:
0,0,0
O2-:
1/2,1/2,0;0,1/2,1/2;1/2,0,1/2
一、填空题
1.已知:
类氢离子He+的某一状态Ψ=
此状态的n,l,m值分别为_____________________.其能量为_____________________,角动量平方为_________________.角动量在Z轴方向分量为_________.
2.He+的3pz轨道有_____个径向节面,有_____个角度节面。
3.如一原子轨道的磁量子数m=0,主量子数n≤2,则可能的轨道为__________。
二、选择题
1.在外磁场下,多电子原子的能量与下列哪些量子数有关(B)
A.n,lB.n,l,mC.nD.n,m
2.用来表示核外某电子运动状况的下列各组量子数(n,l,m,ms)中,哪一组是合理的(A)
A.(2,1,-1,-1/2)B.(0,0,0,1/2)
C.(3,1,2,1/2)D.(2,1,0,0)
3.如果一个原子的主量子数是4,则它(C)
A.只有s、p电子B.只有s、p、d电子
C.只有s、p、d和f电子D.有s、p电子
4.对氢原子Φ方程求解,下列叙述有错的是(C).
A.可得复函数解
.
B.由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解.
C.根据Φm(Φ)函数的单值性,可确定|m|=0.1.2…………I
D.根据归一化条件
求得
5.He+的一个电子处于总节面数为3的d态问电子的能量应为(D).
6.电子在核附近有非零几率密度的原子轨道是(D).
A.Ψ3PB.Ψ3dC.Ψ2PD.Ψ2S
7.氢原子处于下列各状态
(1)
2px
(2)
3dxz(3)
3pz(4)
3dz2(5)
322,问哪些状态既是
2算符的本征函数,又是Mz
算符的本征函数?
C
A.
(1)(3)B.
(2)(4)C.(3)(4)(5)D.
(1)
(2)(5)
8.Fe的电子组态为[Ar]3d64s2,其能量最低的光谱支项(A)
A.5D4B.3P2C.5D0D.1S0
9.立方箱中在E
6h2/4ml2的能量范围内,能级数和状态数为(C)。
A.5,20B.6,6C.5,11D.6,17
10.5
的径向分布函数图的极大值与节面数为(A)
A.2,1B.2,3C.4,2D.1,3
11.ψ321的节面有(B)
A.3B.2C.1D.0
12.Rn,l(r)-r图中,节面数为(B)
A.n-lB.n-l-1C.n-l+1D.n-l-2
(D)
A.1s12s22p1B.1s22s22p1C.1s22s22p3D.1s22s32p2
14.下列哪个原子的原子光谱项与F原子的形式完全一样(A)
A.BB.CC.ND.O
15.Mg(1s22s22p63s13p1)的光谱项是(D)
A.3P,3S;B.3P,1S;C.1P,1S;D.3P,1P
16.关于原子轨道能量的大小,如下叙述正确的是(D)
A.电子按轨道能大小顺序排入原子
B.原子轨道能的高低可用(l)判断
C.同种轨道的能量值是一个恒定值
D.不同原子的原子轨道能级顺序不尽相同
17.为了写出原子光谱项,必须首先区分电子组态式由等价电子还是非等价电子形成的。
试判断下列哪种组态是等价组态(C)
A.2s12p1B.1s12s1C.2p2
18.利用Hund第一规则从原子谱项中挑选能量最低的谱项,首先应当找(C)
A.S最小的谱项B.L最大的谱项C.S最大的谱项D.L最小的谱项
19.分子的三重态意味着该分子(B)
A.有一个未成对电子B.有两个自旋平行电子
C.有三个未成对电子D.有一对孤对电子
11.已知Rh的基谱项为4F9/2,则它的价电子组态为.....(A)
A.s1d8B.s0d9C.s2d8D.s0d10
氢原子1s态,径向分布函数极大值在(B)处
a)r=0b)r=a0c)r=∞
某原子的电子组态为1s22s22p64s15d1,其基谱项为(A)
a)3Db)1Dc)3Sd)1S
已知一维谐振子的势能表达式为
,则该体系的定态薛定谔方程应当为(C)。
A、
B、
C、
D、
11、求解氢原子薛定谔方程,我们常采用下列哪些近似(B)。
1)核固定2)以电子质量代替折合质量3)变数分离4)球极坐标
A、1)3)B、1)2)C、1)4)D、1)2)3)4)
15、3P光谱项分裂成几个光谱支项,在磁场中又分裂为几个能级(B).
A.4,5B.3,9C.2,6D.4,8
16.类氢原子体系ψ432的径向节面数为(D)
A.4B.1C.2D.0
17.电子自旋是电子(C)
A.具有一种类似地球自转的运动B.具有一种非轨道的运动
C.具有一种空间轨道外的顺逆时针的自转
D.具有一种空间轨道中的顺逆时针的自转
18.s1p2组态的能量最低的光谱支项是:
-------------------------(D)
A.4P1/2B.4P5/2C.4D7/2D.4D1/2
19.p2组态的原子光谱项为(A)
A.1D,3P,1SB.3D,1P,3SC.3D,3P,1D
20.Cl原子基态的光谱项为2P,其能量最低的光谱支项为(A)
A.2P3/2B.2P1/2C.2P0
21.氦原子的薛定谔方程为
,这一方程很难精确求解,困难在于(A)
A.方程中的变量太多
B.偏微分方程都很难进行精确求解
C.方程含
,无法进行变量分离
D.数学模型本身存在缺陷
22.Cu的基谱项为
与其基谱项不同的原子是(D)
A.AuB.AgC.KD.Zn
23.对于单电子原子,在无外场时,能量相同的轨道数是(A)
A.n2B.2(l+1)C.n-lD.n-l-1
三、综合题
1.多电子原子的量子数和有何物理意义?
它们能取哪些数值?
2.写出C原子的光谱项,及光谱支项,并列出其对应的能级示意图。
3.已知某一原子激发态的电子组态为p1d1,试推导其所有的原子光谱项。
4.量子数
和
有何物理意义?
它们取哪些数值?
5.写出B原子和N原子的基谱支项。
6.基态Cr的光谱支项7S3试说明相应的组态是4S23d4还是4S13d5。
7.写出C原子1s22s22p13p1组态的原子光谱项和光谱支项。
8.Si原子激发态1s22s22p63s23p13d1,请写出该组态所对应的所有光谱项
9.写出d2组态的所有光谱项。
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