第二章X射线衍射和倒格子.docx
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第二章X射线衍射和倒格子
第二章X射线衍射和倒格子大多数探测晶体中原子结构的方法都是以辐射的散射概念为基础的。
早在1895年伦琴发现X射线不久,劳厄在1912年就意识到X射线的波长量级与晶体中原子的间距相同,大约是0.1nm量级,晶体必然可以成为X射线的衍射光栅。
随后布拉格用X射线衍射证明了NaCl等晶体具有面心立方结构,从而奠定了用X射线衍射测定晶体中的原子周期性长程有序结构的地位。
随着科学技术的不断发展,电子、中子衍射有为人类认识晶体提供了有效的探测方法。
但到目前为止,X射线衍射仍然是确定晶体结构、甚至是只具有短程有序的无定形材料结构的重要工具。
本章以X射线衍射为例介绍晶体的衍射理论,引入倒格子的概念,在此基础上介绍原子形状因子和几何结构因子,并介绍几种确定晶格结构的实验方法。
§2.1晶体衍射理论
、布拉格定律(Bragg'sLaw)
X射线是一种可以用来探测晶体结构的辐射,其波长可以用下式来估算
能量为2~10KeV的X射线适用于晶体结构的研究。
在固体中,X射线与原子的电子壳层相互作用,电子吸收并重新发射
X射线,重新发
射的X射线可以探测得到,而原子核的质量相对较大,对这个过程没有响应。
X射线的反
射率大约是10-3~10-5量级,在固体中穿透比较深,所以X射线可以作为固体探针。
1912年劳厄(M.Laul)等发现了X射线通过晶体的衍射现象之后,布拉格(W.L.Bragg)父子测定了NaCl、KCl的晶体结构,首次给出了晶体中原子规则排列的实验数据,发现了晶态固体反射X射线特征图像,推导出了用X射线与晶体结构关系的第一个公式,著名的布拉格定律(Bragg'sLaw)。
布拉格对于来自晶体的衍射提出了一个简单的解释。
假设入射波从晶体中的平行晶面作镜面反射,每个平面反射很少的一部分辐射,就像一个轻微镀银的镜子一样。
在这种反射中,其反射角等于入射角。
当来自平行晶面的反射发生干涉相长时,就得出衍射束,图2.1是X射线分别在相邻两个晶面反射的情况。
我们考虑的是弹性散射,X射线的能量在反射中不变。
图2.1X射线分别在相邻两个晶面的反射
考虑间距是d的平行点阵平面,入射和反射X射线束位于纸平面内。
如图2.1所示,相邻平行平面反射线的光程差是2dsin,式中是从反射平面开始度量。
根据相干波干涉加强的条件,当光程差是波长整数倍时,来自相邻晶面的辐射就发生干涉相长,所以2dsinn(2.1.2)
这就是布拉格定律,其中n是衍射级数,它表示同一族晶面,在不同入射角下的衍射。
由此可见,反射角受到严格的限制,只有满足式(2.1.2)的那些反射角才能观察到强的反射束。
布拉格定律成立的条件是波长2d。
布拉格定律是晶格周期性的直接结果。
布拉格定律很简单,但却令人信服,因为它能够给出正确的结果。
应该指出的是,这条定律只能给出衍射加强的条件,没有给出衍射强度的分布和衍射峰值的宽度,而且不涉及放置于每个格点的基元中的原子的排列情况。
二、劳厄衍射条件
在布拉格给出X射线衍射的简单解释之后,劳厄(MaxvonLaul)介绍了另一种X射线衍射的方法。
他认为晶体是将全同的原子放置在晶格的格点上构成的,并且假定每个原子都可以在空间所有的方向上重新发射入射的辐射,而辐射的峰值只能在所有格点上散射的X射线发生干涉的波长和方向上观察到。
为了找出干涉相长的条件,我们考虑两个由格矢R分隔开的散射体,如图2.2所示。
图2.2劳厄衍射图
020
假设X射线沿k0方向从无穷远处入射,波长为,波矢为kk0,散射为弹性
2散射,那么沿着k0'方向的散射波与入射波有相同的波长,其波矢为k'k0'。
这里k0
和k0'分别为入射和散射方向的单位矢量。
由这两个散射体反射的X射线要发生相长干涉,入射和反射波的波程差必须是波长的整数倍。
由图2.2可知,相长干涉的条件是:
2.1.3)
k0'Rk0Rm
其中m是整数。
给(2.1.3)式两边同乘以2,有2k0'R2k0R2m
即
2.1.4)
2.1.4)即为入射波矢和散射波矢相长干涉的条件。
定义散射波矢kk'k,则衍射条件可以写为
2.1.5)
即散射波矢与格矢的点乘积是2π的整数倍。
(2.1.5)式就是劳厄衍射条件。
§2.2晶体的倒格子
一、倒格矢(reciprocallatticevectors)
在劳厄衍射条件中,将散射波矢kk'k用G表示,即kG,则(2.1.5)式又可以写成
GR2m(2.2.1)
即这一组满足(2.2.1)式的G矢量与格矢R的乘积是2π的整数倍。
因为R是格矢,R的端点的集合构成了整个晶格,而G矢量端点的集合也构成一个点阵,称为倒格子(reciprocallattice),G矢量称为倒格矢(reciprocallatticevectors)。
与它相对应的点阵称为正格子(directlattice),格矢R则称作是正格矢(directlatticevectors)。
注意,倒矢量或倒格子空间的长度量纲是[L-1],即1/米,这与波矢的量纲是一样的。
所以,也将倒格子称作是波矢空间。
、倒矢量(reciprocalvectors)
在数学上,可以由正格子定义倒格子。
根据基矢a1,a2,a3定义三个新的矢量
是正格子原胞体积,称b1,b2,b3为倒矢量(reciprocalvector)。
以b1,b2,b3为基矢进行平移可以得到的周期点阵,称为倒易点阵,也就是倒格子(reciprocallattice)。
因此,b1,b2,b3
也叫做倒格子基矢(reciprocalbasicvectors)。
b1,b2,b3在倒空间所围成的平行六面体称为倒
空间的原胞,它在倒空间占的体积为
每个原胞中只包含一个倒格点。
这样,倒格矢就可以表示为
Ghh1b1h2b2h3b3(2.2.4)
其中h1,h2,h3为整数。
下面证明由基矢b1,b2,b3构成的倒格矢满足(2.21)式。
其中ij是Kroneker函δ数:
当i=j时,ij1;当ij时,ij0。
实际上,因为Rll1a1l2a2l3a,我们得到
GhRl(h1b1hb22hb3)3l(a1l1a2la2)332hl(hl11hl22)(2.2.6)因为h1,h2,h3以及l1,l2,l3都是整数,因此,(2.2.6)式中的(h1l1h2l2h3l3)也是整数,这就证明了由基矢b1,b2,b3构成的倒格矢满足(2.2.1)式。
对于晶胞基矢a,b,c,相应的倒格子基矢为
其实,每个晶体结构有两个点阵与它相联系,一个是正格子,另一个是倒格子。
由正格子的基矢可以得到倒格子基矢,由倒格子基矢也可以得到正格子基矢。
图2.3是一维倒格子,图
2.4是二维矩形正格子的倒格子。
表2.1列出部分三维正格子和其对应的倒格子的结构形式。
a
b
图2.3一维倒格子
图2.4二维矩形正格子和倒格子
表2.1部分三维正格子和对应的倒格子的结构形式
Directlattice
Reciprocallattice
sc
sc
bcc
fcc
fcc
bcc
hcp
hcp
三、倒矢量和倒格矢的性质
为了加深对倒格子的理解,下面我们介绍倒格子与正格子之间的一些重要关系:
(一)倒格子的原胞体积与相应正格子的原胞体积成反比
根据基本的矢量运算,有
其中Ω是正格子原胞体积。
二)正格子是它本身倒格子的倒格子
根据倒格子的基矢定义,倒矢量b1的倒矢量为
可见,正格子是它本身倒格子的倒格子,或者说,正格子和倒格子互为对方的倒格子。
(三)以晶面族晶面指数为系数构成的倒格矢恰为晶面族的公共法线方向,即倒格矢
Ghh1b1h2b2h3b3与晶面族(h1h2h3)正交
证明如下:
如图2.3所示,ABC是离原点最近的晶面,Gh是由晶面指数(h1h2h3)为
系数构成的倒格矢。
图2.3离原点最近的晶面
GhAC(h1b1h2b2h3b3)(31)220h3h1
GhAB(h1b1h2b2h3b3)(a2a1)220h2h1
即Gh与晶面指数为(h1h2h3)的晶面ABC正交,也即与晶面族(h1h2h3)正交。
四)倒格矢Gh的模与晶面族(h1h2h3)的面间距成反比
设dh1h2h3是晶面族(h1h2h3)的面间距,则由图2.3可知
类似地,倒格面(l1l2l3)的面间距可以表示为
五)一个具有晶格周期性的函数V(r)V(rRl),可以用倒格矢Gh展开成傅里叶
级数
对晶格周期性的函数V(r)作傅氏变换,有
V(r)V(K)eiKr(2.2.10)
K
其中K是与r对应的傅氏变换量。
根据傅氏变换理论,有
V(K)
(1)V(r)eiKrdr
将r换成rRl,得到
V(rRl)V(K)eiK(rRl)V(K)eiKreiKRl(2.2.11)
GhGh
要使(2.2.10)式和(2.2.11)式相等,必须有eiKlR1
即KRl2m(m是整数)
iGr
可见,K必为倒格矢。
于是有V(r)V(Gh)eiGhr(2.2.12)
Gh也就是说,具有正格矢周期性的函数,做傅里叶展开时,只须对倒格矢展开即可。
六)倒格子保留了正格子的全部宏观对称性
假设g是正格子的一个点群对称操作,Rl为一正格矢,经过g操作后,gRl应是正格11
矢;设g1是g的逆操作,g1Rl也应是正格矢。
对于任意一个倒格矢Gh,倒格矢与正格矢的点乘是2π的整数倍,所以有
Ghg1Rl2m对于点群对称操作,操作前后空间两点之间的距离不变,两个矢量的点乘在任意点群对称操作下应保持不变。
因此有
g(Ghg1Rl)gGhgg1RlgGhRl2m
可见,gGh以及g1Gh也应该是倒格矢。
这说明正格子和倒格子有相同的点群对称性,即倒格子保留了正格子的全部宏观对称性。
§2.3布里渊区(Brillouinzone)
、劳厄衍射条件和布拉格定律等价
我们再来看劳厄衍射条件(
2.1.5)或者GR2m,提供相长干涉的散射波矢实际
上就是一个倒格矢。
光子的能量是守恒的,由kG有因为G是一个倒格矢,
在实际应用中,用另外一种散射条件表示劳厄衍射条件会更方便一些。
在弹性散射中,
k和k'的大小相等,且有,k2k'2。
k'2(Gk)20G22kG(2.3.1)
G也应是一个倒格矢,用G替代G,有
2.3.2)
(2.3.2)式就是散射条件,它是布拉格定律的另一种表示形式。
下面我们来说明它与布拉格定律是等价的:
由倒格子的性质我们已知,以密勒指数(hkl)为系数构成倒格矢Ghb1kb2lb3垂
直于密勒指数(hkl)的晶面族,而且这个晶面族的面间距为d2,因此2kGG2可
G
以写为2(2/)sin2/d,或者2dsin,其中θ是入射光与晶面之间的夹角。
其实,定义倒格矢的整数hkl未必就代表实际的晶面,因为hkl可能包含一个公因数m,在
mG来替代G,即可
用hkl作为晶面的密勒指数时,公因数已经消除。
因此,我们可以用以得到布拉格定律的结果:
2dsinm。
二、布里渊散射条件和布里渊区(Brillouinzone)
1、布里渊散射条件
布里渊给出了散射条件的另一种表述形式,这种表述形式在固体物理中的使用最为广
泛,常被用于电子能带理论以及晶体中其他类型的元激发的描述。
这就是布里渊的散射条件。
容易看出,任何连接原点和垂直平分面的波矢k都满足散射条件。
2、布里渊区(Brillouinzone)
在图2.4所示的倒格子中,画出所有的倒格矢的垂直平分面,可以得到倒格子的维格纳
—赛茨(Wigner-Seitz)原胞,因为W-S原胞可以充分反映倒格子的宏观对称性,在固体物
理学中常采用W-S原胞,而不是倒矢量b1,b2,b3为边矢量围成的平行六面体作为倒格子的周期性结构单元。
倒格子的W-S原胞被称为第一布里渊区,它的价值和意义在于它为方程
2.3.2)的衍射条件
2kGG2提供了一个生动而清晰的几何诠释,它包括了所有能在晶体上发生布拉格反射的波的波矢k。
根据上面的分析,对布里渊区的每个界面,当入射波矢的端点落在这些面上时,也必然
因为当晶体中的电子表现出波动
产生反射。
布里渊区在研究晶体内电子的运动时特别重要,
性时,他们也会在这些界面上发生反射。
下面举例说明一维、二维、三维晶格点阵的布里渊区。
(1)一维晶格的布里渊区
2
一维晶格点阵的基矢为aai,对应的倒格子基矢为bi,离原点最近的倒格a
矢为b和b。
这些矢量的垂直平分面构成第一布里渊区,其边界为,如图2.5所示。
a
图2.5一维晶格的第一布里渊区
2)二维正方结构晶格点阵的布里渊区
二维正方结构晶格点阵的基矢为a1ai,a2aj。
22
相应的倒格子基矢为b1i,b2j。
可以看出,倒格子点阵也是正方点阵,点
aa
22
阵常数为。
倒格矢表示为Ghh1b1h2b2(h1ih2j),h1,h2为整数。
离原点最近
aa
的四个倒格点的倒格矢分别为b1(h11,h20),b2(h10,h21)。
通过这四个矢量
11
的中点b1i,b2j分别作四个垂直平分面,就形成了第一布里渊区的
21a22a边界。
再作离原点次近邻的倒格点的倒格矢分别为
b1(h11,h21),b2(h11,h21),通过这四个倒个是的中点,即
11
12b121b2aiaj
分别作四个垂直平分面,即可得到第二布里渊区的边界。
依次,可以得到更高次的布里渊区,如图2.6所示。
图2.6二维正方结构晶格的布里渊区
(3)简立方结构晶格点阵的布里渊区
对于三维简立方结构晶格点阵来说,其正格子基矢为a1ai,a2aj,a3ak,
32222
原胞体积为a3,对应的倒格子基矢为b1(a2a3)i,b2j,b3k。
aaa
所以,倒格子也是简立方结构,其第一布里渊区仍然是一个简立方。
(4)体心立方结构晶体点阵的布里渊区
对于体心立方结构晶体点阵,如果正格子基矢取为:
aaa
a12(ijk),a22(ijk),a32(ijk);
3
原胞体积为a1(a2a3)a3/2。
则三个倒格子基矢为:
b12(a2a3)2a(jk)a22
b2(a3a)1(ki)
a22
b3(a1a2)(ij)
a
倒格子原胞体积为*b1(b2b3)2(2/a)3。
可见,体心立方结构的倒格子是面心立方结构,离原点最近的倒格点有12个,它们是:
2.7所示是一个十二面体。
2222
ij,jk,aaaa
这十二个倒格矢的中垂面围成的区域就是第一布里渊区,如图
图2.7体心立方正格子的第一布里渊区
(5)面心立方结构晶体点阵的布里渊区
aaa取面心立方的原胞基矢为:
a1(jk),a2(ki),a3(ij),原胞体
3
积为a1(a2a3)a3/4。
倒格子原胞基矢为:
22
b1(a2a3)(ijk),
123a
22b2(a3a1)(ijk),
a
22b3(a1a2)(ijk),
a
原胞体积为a1(
a2a3)4
(2)3。
a
因为面心立方结构的倒格子是体心立方,离原点最近的倒格点有8个,它们是
b1,b2,b3,(b1b2b3),
2
其倒格矢为(ijk),它们的中垂面构成一个八面体,每一个面离原点的距离为a
22是第一布里渊区。
必须再考虑次紧邻的六个倒格点,倒格矢为:
(2i),(j),aa
2
(k),它们的中垂面截去了正八面体的6个顶角,形成一个截角八面体,它有八个正
a
六边形和六个正方形,即十四面体。
而截去的体积恰好是1
(2)3,可见,这个截角以后的
2a
八面体是第一布里渊区,如图2.8所示。
图2.8面心立方正格子的第一布里渊区
第一布里渊区种典型对称点的坐标为:
22
:
(0,0,0),X:
(1,0,0),aa
K:
2a3434
(,,0),L:
a(2,2,
3、布里渊区的性质
从上面的例子可以看出布里渊区有如下性质:
(1)布里渊区的形状与晶体结构有关;
(2)布里渊区的边界由倒格矢的垂直平分面构成;
(3)对于给定的晶体结构,各布里渊区的形状不同,但体积都相同,都等于倒格子的原胞体积。
其实,第一布里渊区就是倒格子空间的维格纳-赛茨原胞,它的体积就是倒格子原胞体
积。
§2.4原子散射因子和几何结构因子
一、散射波振幅(Diffractionamplitude)
1、振幅的表示
振幅和衍射峰值的宽度在阐释X射线衍射中是非常重要的数据,但到目前为止,我们还没有讨论过这些问题,这需要作进一步的分析。
考虑如图2.9所示的X射线被固体散射的情况,入射平面波eikr,其波矢为k,散射ik'r
平面波eik'r,波矢为k'。
当入射X射线与固体中电荷密度为n(r)的电子相互作用时发生
散射。
散射的振幅与有限体积元dV中的电荷n(r)dV成正比,其位相因子为ei。
位相的改变为krk'r(k'k)rkr(2.4.1)
图2.9X射线被固体散射的情况
散射波的总振幅是n(r)dV同相位因子ei的乘积在整个晶体体积内的积分,即
FdVn(r)eikr(2.4.2)
solid
2散射波的强度与振幅的平方F成正比,因此,振幅F决定散射波的强度和衍射峰值的宽
度。
2、电荷密度的傅立叶展开在理想晶体中,电荷密度和晶格一样具有平移周期性,也就是说,平移任意格矢的长
度,电荷密度不变,即n(r)n(rRl)(2.4.3)
这种平移对称性,使得电荷密度可以倒格矢Gh展开为傅立叶级数
n(r)nGeiGhr(2.4.4)
Gh
其中nG是傅立叶分量,由傅立叶逆变换给出:
nG1dVn(r)eiGhr(2.4.5)
GVV
这里的V是固体的体积。
3、一维情况下傅立叶级数
具有一维晶格周期a的函数f(x),满足f(x)f(xa),可以展开为傅立叶级数
22
f(x)f0Cpcos(px)Spsin(px)(2.4.6)
p1ap1a
其中p是整数,f0,Cp,Sp是傅立叶系数。
这个展开时可以写成更简洁的形式
2
f(x)fpexp(ipx)(2.4.7)
pa
2
系数fp由f0,Cp,Sp给出。
定义gp,我们可以把方程(2.4.7)写成如下的形式a
f(x)gfexpi(gx)(2.4.8)
g
这里,g可以看成是以a为周期的一维晶格的倒格矢。
(2.4.8)式就是三维情况下的普遍形式(2.4.4)在一维情况下的具体表现形式。
一维情况下电荷密度的傅立叶级数可写为
n(x)nGeigx
Gh
4、电荷密度的傅立叶展开式具有平移不变性
将(2.4.4)式中所有的r换成rRl,有
iGh(rRl)iGhriGhRliGhr
n(rRl)nGeiGh(rRl)nGeiGhreiGhRlnGeiGhrn(r)(2.4.9)
GhGhGh
其中用到了eiGhRl1,即GR2m的条件。
所以,电荷密度傅立叶展开式具有平移不变性。
将(2.4.4)式代入(2.4.2)式,有
FnGdVei(Ghk)r(2.4.10)
Ghsolid
如果kG0,这里G0是一个特殊的倒格矢,则散射振幅为FVnG,否则,振幅
的值就小的可以忽略。
因此,布拉格峰值的强度取决于电荷密度各自的傅立叶分量nG。
二、结构基元的傅立叶分析(Scatteringfromalatticewithbasis)
将取决于基元中
当晶体结构是复式格子时,原胞中包含不止一个原子,每一个原子在原胞中的位置是
为了考虑基元中每个原子的散射情ikr,将衍射条件下的散射振幅表
不等价的,这时必须考虑每一个原子的散射情况。
散射布拉格峰值的强度,每个原子的散射波与其它原子的散射波之间干涉的程度。
况,首先我们重新写出方程(2.4.2)FdVn(r)esolid
示为,
这里N是固体中的原胞数,定义结构因子为
可以方便地写成与原胞中与每个原子相联系的求和形式
但是这有一个问题,因为我们不是
其中nj(rrj)是第j个原子对r处电荷密度的贡献。
每次都能给出同每个原子相联系的电荷密度。
不过这个问题不太难解决。
由方程(2.4.13)定义的结构因子,现在可以写成对一个原胞中s个原子s个积分的求
和:
SGdVnj(rrj)eiGhreiGhrjdVnj()eiGhr(2.4.15)
j1cellj1
其中rrj。
定义原子的形状因子为:
fjdVnj()eiGhr(2.4.16)
上式积分遍及整个空间。
如果nj()是原子的一个特征参量,那么fj也应该是原子的一
个特征参量。
由(2.4.15)式和(2.4.16)式,可以将基元的结构因子(或者说几何结构因子)写成:
SGfjeiGhrj(2.
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- 第二 射线 衍射 格子