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第四章铁电与压电物理
第四章 铁电与压电物理
I.铁电晶体
有些晶体在一定温度范围内具有自发极化,而且自发极化的方向可因外电场的作用而转向,这样晶体被称为铁电体.铁电体的名称并非晶体中含铁,而是因为和铁磁体具有磁滞回线一样,铁电体具有电滞回线,一般的介电晶体当电场缓慢增加再反向的过程中不出现滞后现象.
铁电体在做电子计算技术中的记忆元件和开关线路的元件都有重要应用.不少铁电体也是重要的压电体.近年来,又发现某些铁电体中的多畴结构可使非线性效应比单畴结构增强许多倍(在非线性光学部分再讲),这对于激光倍频器件和光参量振荡器件的制作是一值得注意的研究课题,另外研究铁电体的相变以及电畴生长有助于一般相变理论的发展.
本章首先介绍铁电体的一般性质和实验结果,然后介绍铁电体的宏观热力学理论,它与实验规律符合较好,缺点是比较抽象,再讲铁电体的微观理论其物理图像比较具体,但定量计算结果尚不能与实验符合得好,还有待于进一步发展.因此本章重点放在用宏观理论讨论铁电体的一些重要性质.
§4.1铁电体的一般性质
在结晶学课里已讲到晶体的对称性可以划分为32种类型,在无中心对称的21种晶体类型中除432点群外其余20种都有压电效应,而这20种压电晶体中又有10种具热释电现
象,热释电晶体是具有自发极化的晶体,但因表面电荷的抵偿作用,其极化电矩不能显示出来,只有当温度改变,电矩(即极化强度)发生变化,才能显示固有的极化,这可以通过测量一闭合回路中流动的电荷来观测.热释电就是指改变温度才能显示电矩的现象,铁电体又是热释电晶体中的一小类,其特点就是自发极化强度可以因电场作用而反向,因而极化强度部和电场E之间形成电滞回线(图4.1),是铁电体的一个主要特性.
(1)电滞回线
晶体的结构与缺陷课里,讲到铁电体中有电畴存在,每个电畴的极化强度只能沿一个特定的晶轴方向,为简单起见,设极化强度的取向只能沿一种晶轴的正向或负向,即这种晶体中只有一种电畴,极化方向互成180,当外电场不存在,即E=0时,晶体的总极化强度为零,即晶体中两类电畴极化强度方向互相反平行,当电场加到晶体时,极化强度与电场方向一致的电畴变大,而与之反平行方向的电畴则变小.这样总极化强度P随外电场增加而增加(图4.1OAB曲线),电场强度的继续增大,最后使晶体中电畴都取向一致时,极化强度达到饱和(曲线上C点).再继续增加外电场,则极化强度随电场线性增加,与一般电介质相同),将线性部分外推到电场为零时,在纵轴部上的截距Ps即称为饱和极化强度,或自发极化强度,如电场开始减小,则P也随之减小,在E=0时,存在剩余极化强度Pr,当电场反向达Ec时,剩余极化全部消失(P=0).反向电场再增大,极化强度就开始反向,Ec称矫顽电场强度(与矫顽磁场强度相对应),以后当电场继续沿负方向增加时,极化强度又可达反向饱和值,然后电场再由负值逐渐变为正值时,极化强度沿回线另一支回到C点,形成闭合回线.
电滞回线可以用图4.2的装置显示出来,以铁电晶体作介质的电容Cx上的电压Vx是加在示波器的水平电极板上,与Cx串联一个恒定电容Cy(即普通电容),Cy上的电压Vy加在示波器的垂直电极板上,很容易证明Vy与铁电体的极化强度P成正比,因而示波器显示的图像,纵坐标反映P的变化,而横坐标Vx与加在铁电体上的外电场面成正比,因而就可直接观测到P-E的电滞回线.
下面证明Vy和P的正比关系,因
(4.1)
式中为图中电源V的因频率[又见电磁学讲义]
为铁电体的介电常数,0为真空的介电常数,S为平板电容Cx的面积,d为平等平板间距离,代入(4.1)式得:
(4.2)
根据电磁学讲义
P=0(-1)E0E=0xE(4.3)
对于铁电体>>1,故有后一近似等式,代入(4.2)式,
(4.4)
因S与Cy都是常数,故Vy与P成正比.
(2)居里点Tc
当温度高于某一临界温度Tc时,晶体的铁电性消失,这一温度称为铁电体的居里点,由于铁电体的消失或出现总是伴随着晶格结构的转变,所以是个相变过程,已发现铁电体存在二种相变,一级相变伴随着潜热的产生,二级相变呈现比热的突变,而无潜热发生,又铁电相中自发极化总是和电致形变联系在一起,所以铁电相的晶格结构的对称性要比非铁电相为低.如果晶体具有两个或多个铁电相时,最高的一个相变温度称为居里点,其它则称为转变温度.
(3)居里――外斯定律
由于极化的非线性,铁电体的介电常数不是常数,而是依赖于外加电场的,一般以OA曲线(图4.1)在原点的斜率代表介电常数,即在测量介电常数时,所以外电场很小,铁电体在过渡温度附近时,介电常数具有很大的数值,数量级达104~105,当温度高于居里点时,介电常数随温度变化的关系遵守居里――外斯定律.
(4.5)
式中T0称特征温度,一般低于或等于居里点,C称为居里常数,而代表电子位移极化对介电常数的贡献,因为的数量级为1,所以在居里点附近可以忽略不计.
§4.2常用铁电体的实验规律
铁电晶体大致可以分为四种类型:
罗息盐(洒石酸盐)型,KDP型,TGS型,氧化物型(包括钙钛矿型及变形钙钛矿型),各类型中部分晶体的居里温度(TC)及饱和极化强度数据列于表4.1中.
表4.1
铁电晶体类型
分子式
Tc(K)
Ps(静电单位/厘米2)
Ps测量温度(K)
罗息盐型
NaKC4H4O64H2O
296
750
275
KDP型
KH2PO4
123
16,000
96
KD2PO4
213
13,500
RbH2PO4
147
16,800
90
RbH2ASO4
111
KH2ASO4
96
15,000
80
KD2ASO4
162
CSH2ASO4
143
CSD2ASO4
212
TGS型
三甘氨酸硫酸盐
(CH2NH2COOH)3H2SO4
322
8,400
293
三甘氨酸硒酸盐
(CH2NH2COOH)3H2SeO4
295
9,600
273
钙钛矿型
BaTiO3
393
78,000
296
WO3
32
(9,000)
4
KNbO3
223
90,000
523
PbTiO3
763
715,000
500
变形钙钛矿型
LiTaO3
70,000
720
LiNbO3
1470
900,000
表中Ps值除以3105即可得以库仑/米2为单位的数值.
前三种类型(即罗息盐型,KDP型和TGS型)晶体易溶于水,易潮解,力学性质软,居里温度低,熔点低,而钙钛矿型及钛铁矿型晶体不溶于水,力学性质硬,居里点高,熔点高.下面可述几种常用的也是上述几种类型中晶体的实验结果.
(1)罗息盐(NaKC4H4O64H2O酒石酸钾钠)
罗息盐是酒石酸钾钠的复盐,具有两个过渡温度,-18C及23C,只有在此两温度之间才有铁电性,高于23C或低于-18C时,它具有正交晶系的正菱面体结构,在铁电相时晶体的对称性降低是单斜结构(a轴与c轴不再垂直),只能沿一个轴极化,即原来正菱面体a轴的正向或负向.
罗息盐沿三个轴a、b、c方向的介电常数,如图4.3所示,沿a轴方向的介电常数a在过渡温度附近可高达~4000C,在高于23C的温度正域,a和温度的关系是满足居里――外斯定律.
式中C1=2240K,T1=296K,在温度低于-18C时,也有
式中C2=1180K,T2=55K
罗息盐的自发极化强度和温度的关系如图4.4下面的一条曲线,如果将罗息盐中的氢用氘替代,则自发极化强度变大,并且铁电性的范围也变宽,如图4.4上面的一条曲线.
罗息盐在相变时,比热发生突变,但没有潜热,因而是第二级相变.
(2)磷酸二氢钾(KH2PO4)
磷酸二氢钾只有一个过渡温度,即居里点Tc=123K,在此温度之上,它具有正方系结构(三个互相垂直的轴是a,b,c),而Tc以下,对称性降低变为正交晶系(三个互相垂直的轴是a,b,c)的正菱面体结构,自发极化是沿c轴发生和罗息盐一样只有一个极化轴,并且也是二级相变的铁电体.图4.5和图4.6分别表示KH2PO4的饱和极化强度Ps以及介电常数和温度的关系,在温度高于居里点时,介电常数遵从居里――外斯定律
式中a=4.5,T0=121K,C=3100K.
衍射实验表明KH2PO4的铁电性质与氢键有关.
(3)钛酸钡的晶体结构在已发现的铁电体中算是最简单的一种,由于它的化学性能和力学性能的稳定,在室温就有显著的铁电性,又容易制成各种形状的陶瓷(即多晶体)元件,具有很大的实用价值.
从晶格结构来看,钛酸钡中的氧形成八面体,而钛位于氧八面体的中央,钡则处在8个氧八面体的间隙里,如图4.7(a)所示,具有氧八面体结构的化合物很多,统称为氧八面体族,钛酸钡属于八面体族中一个子族,钙钛矿型,这一族的化学式可以写成ABO3,其中A代表一价或二价的金属,B代表四价或五价的金属,对钛酸钡,钡是二价金属,钛是四价金属,原胞结构如图4.7(b)所示,在高于-20C的非铁电相具有立方结构,Ba2+离子处于立方体项角,Ti4+离子在体心,而O2-离子在面心上,因每一项角离子是八个原胞所共有,因此每个原胞平均有一个Ba2+离子,又每一个面心离子是两个原胞所共有,因此每个原胞平均有三个O-2,另外每个原胞有一个Ti4+,三种离子数目正好满足ABO3分子式.
(a)氧八面体的排列(b) 原胞
图4.7 BaTiO3的晶体结构
当温度降至120C时,其结构转变为正方晶系(a=a
(a)[001](b)[011](c)[111]
图4.8 钛酸钡的自发极化方向
综上所述,钛酸钡有三个铁电相,三个过渡温度,最高的一个(120C)称居里点.温度愈低,晶格对称性愈低,而极化轴的数目增加,表4.2列出三个铁电相的温度范围内自发极化方向以及对应的晶体结构.
表4.2
温度范围
极化方向
晶体结构
120C~5C
[001]
正方晶系
5C~-80C
[011]
正交晶系
-80C以下
[111]
三方晶系
钛酸钡的介电常数和温度的关系示意如图4.9,在三个过渡温度都出现反常增大,有两点和罗息盐,KH2PO4不同:
(1)罗息盐和KH2PO4沿极化轴的介电常数大于其垂直于极化轴的介电常数(见图4.3和4.6),而BaTiO3沿极化轴方向的介电常数c则远小于垂直极化轴的介电常数a,例如在室温附近c约为160左右,a约为4000左右,c远小于a可能表明:
在外场作用下,BaTiO3中的离子易产生垂直于极化轴方向的位移.
(2)在三个相变温度附近,介电常数(图4.9)和饱和极化强度(图4.10)在升温和降温时并不重合,这是相变过程中的热滞现象,当温度高于Tc(120C)时,介电常数与温度之间关系满足居里――外斯定律.
式中C=1.7105K,与罗息盐,KH2PO4不同之处是T0不等于居里点温度,此处Tc-T0=10C左右(见表4.3).
*后来的测量在120C的相变也观察到热滞现象.
表4.3
晶体
居里常数C(104K)
Tc(K)
TD(K)
BaTiO3
17
381
370
KNbO3
27
683
623
PbTiO3
11
763
693
KH2PO4
0.3
123
123
图4.11是测量结果,在120C居里点附近也有明显热滞现象,而且Ps有突变,罗息盐与KH2PO4在居里点附近Ps是连续变化的.
钛酸钡从非铁电相转变为铁电相时有潜热发生,从正方结构转为正交结构以及从正交结构转为三方结构时都有潜热发生,是属于第一级相变.上述热滞现象就是一级相变特征.此外在稍高于居里点(120C)的温度,施加很强的交变电场于钛酸钡,还会出现如图4.12所示的双电滞回线.这种回线的出现也是第一级的特征,当温度稍高于居里点1~2C时,如无外电场,钛酸钡不具有铁电性,但当加上电场增至一定临界值后,晶体的极化强度迅速增加(AB段),将电场减小到一定程度后,晶体又变成非铁电铁,在电场反向时,也出现一个对称的电滞回线.
§4.3铁电体的相变热力学
实验结果表明铁电体从非铁电相转为铁电相或从一个铁电相转为另一铁电相,总是伴有结构的变化.从热力学的观点,这是一个相变问题,不论其微观机制如何,总可以采用热力学的方法来处理.下面可以看到微观理论目前尚存在许多困难,而热力学理论对铁电体宏观性质作出的一些结论能很好概括铁电性的实验事实.
根据热力学第一定律:
一个热力系统的内能的变化(dU)等于系统从外界吸收的热量(dQ)和外界对系统所作的功(dW)即:
dU=dQ+dW(4.6)
代入(4.6)式得
dU=TdS+dW=TdS+SdT-SdT+dW=d(ST)-SdT+dW
或d(U-ST)=-SdT+dW(4.7)
即dF=SdT+dW(4.8)
式中F=U-ST称为系统的自由能.
现在考虑外界对铁电体所作的功dW,为简单起见,第一只考虑应力等于零的情形,也就是不考虑应力所作的功,只考虑外电场所作的功,第二只考虑单极化轴的情形,且外电场E与极化轴有相同方向,也就是相当于一维的情形.由于电介质中能量密度的表式为[参考电磁学讲义]
D为电位移,因而
又D=0E+P,dD=0dE+dP,代入上式得:
(4.9)
电介质中能量密度的增加也就是外电场对电介质所作的功.可以分成两部分,0E2/2为在真空中形成电场E时所作的功,d(0E2/2)为电位移变化dD时,真空中电场能密度的变化,EdP是电介质中极化强度变化dP时,外电场所作功,称极化功,将(4.9)代进(4.8)式得
将0E2/2并入内能U中即得
dF=-SdT+Edb(4.10)
此为铁电体的热力学基本方程.上式表明自由能F是温度T和极化强度P的函数,即F=F(Tc)并有
(4.11)
从电滞回线看出,电场强度与极化强度之间存在非线性关系,电场强度可用极化强度展开为
F=f(P)=C2P+C3P2+C4P3+C5P4+C6P5…(4.12)
根据
求积分得:
(4.13)
式中F0(T)是P=0时的自由能,系数C与温度有关,又因为在极化强度反向时,晶体的自由能保持不变,故(4.12)式中只能包含P的偶次项:
(4.14)
如果能求得C2、C4、C6…等与温度的关系,即可得到各种温度下F与P之间的函数关系.晶体处于平衡状态时,其自由能为极小,通过自由能值在自由能曲线F(P)中的分析情况,即可解释铁电体相变时的各种性质.
系数C2、C4、C6的确定
C2可用居里――外斯曲线求得,当T>Tc,介电常数服从上=C/(T-T0),根据(4.3)式极化系数=,故有
上=C/(T-T0)(4.15)
上和分别表示居里温度以上的极化系数与介电常数,按(4.11),(4.13)有
(4.16)
当T>T0,Ps=0,电场引起的极化强度很小,故有
C2=1/上=(T-T0)/C(4.17)
C4和C6可以通过测量T (T-T0)/C+C4Ps2+C6Ps4=0,(T-T0)/C+3C4Ps2+5C6Ps4=1/E=0(忽略P的高次项)(4.18) S可从自发极化强度和温度的关系曲线(§4.2节)测得,极化系数E=0就从零场下的介电常数的测量获得,然后从(4.18)可解得C4和C6,实验测得C4、C6的数值很小,和温度的关系也很小,可近似视为常数. 在给定温度下,热平衡状态时的自发极化强度Ps的数值由自由能F为极小值的条件来确定,即 (4.19a) (4.19b) Ps=0总是满足(4.19a)的,对于T>T0时的非铁电相正是所要求的解,则据(4.19b)必须C2>0,当T 前面已讲铁电体有两种相变,第一级相变有潜热产生,第二级相变无潜热产生,但比热有突变.下面用热力学理论分别对这两种相变及其实居里点附近的宏观特性加以说明. (一)第二级相变 罗息盐及磷酸二氢钾等属于这种情形. 前面已知道当T=Tc时,C2=0,如果C4,C6…在居里点上下均为正值,则可以证明这样的相变居于第二级相变. (4.19a)可以写成: P(C2+C4P2+C6P4+…)=0 在C2由正值变为负值的前提下,自发极化强度Ps0的解应由下式决定: C2+C4Ps2+C6Ps4+…=0(4.20) 这是满足自由能极小的条件,如果在居里点附近C4,C6均为正值,并忽略P4以上的高次项,则有: Ps2=-C2/C4(4.21) 由于C2是温度的连续函数,Ps也必为温度的连续函数,而且在T=Tc时,因C2=0,故Ps=0,按(4.11)和(4.14)式: (4.22) S为未极化时(Ps=0)晶体的熵,又因C4,C6…近似与温度无关,故有: (4.23) 当T=T0时,Ps=0,所以在过程中熵不变,即无潜热产生. 比热是一克分子物体当温度升高1C时所需的热量,即比热应为T(S/T),按(4.23),T=Tc时比热的变化应为 (4.24) 将(4.17)及(4.21)式代入上式,得到比热的变化为 是一常数,说明相变时系统的比热有突变. 又按(4.21) Ps=-C2/C4=(Tc-T)/C(4.25) 当T>Tc时,Ps为虚数,即不存在Ps=0的解;当T 必须有固定值,而此时Ps=0,故(Ps/T)=,即图4.13中Tc处曲线斜率应为无穷大. 二级相变的自由能与极化强度的关系如图4.14所示.当T>Tc时,自由能在Ps=0处有极小值,在Ps=0和Ps0处不可能同时出现两个极小值,即无两相并存的现象. 现在来讨论二级相变时的极化系数,在居里点以上,(4.17)式给出: 1/上=C2=(T-Tc)/C 另外在居里点温度以下按(4.15)式 E=(F/P)T=C2P+C4P3(忽略部分高次项) 1/下=(F/P)T=C2+3C4P2(4.26) 下代表居里点之下的极化系数,因电场较弱,故P=Ps,将(4.21)式代入(4.26)式得到: 1/下=C2+3C4(-C2/C4)=-2C2=2(Tc-T)/C(4.27) (4.17)与(4.27)给出了在居里温度上下极化系数的倒数和温度的关系,示于图4.15(a)中,值得注意的是在铁电区1/斜率正好为非铁电区的两倍,图4.15(b)给出了TGS晶体的结果,与理论一致. (二)第一级相变 钛酸钡从非铁电相到铁电相的转变是属于第一级相变. 前面已经证明自由能表式中系数C2在居里点以下为负值,系数C4为正值时,铁电体的相变为二级相变,若在居里点以下C2,C4均为负值,而系数C6为正值时,则可证明铁电体的相变是一级相变,即相变过程有潜热产生,两相可以同时并存. 一级相变在Tc附近时,自由能同时存在二个极小值,即在Ps=0和Ps0处,如图4.16所示,可以看出在T=Tc时两个极小值位于同水平.即 F(Tc,Ps)=F(Tc,0) 再从(4.13)式得到 (4.28) 及由自由能极小为条件 得到: (4.29) (4.30) 由(4.28)和(4.30)式可得 (4.31) (4.32) 因C4为负值,C6为正值,故(4.32)式为实数解,(4.29)和(4.32)说明T=Tc时Ps=0突变为Ps0,也就是说自发极化强度发生不连续变化(如图4.17),而二级相变中Ps是连续变化的. 又由(4.23)式可知在居里点温度熵也有突变,故有潜热产生,而Ps=0和Ps0两个解的同时存在说明非铁电相与铁电相可以两相同时并存,故属于一级相变. 由于两相可以并存,还能说明相变时(如图4.10和4.11所示)热滞现象的存在,因为晶体从居里点以上(自由能极小值在Ps=0处)降温至T=Tc时,Ps=0的极小值并未消失,因而晶体仍可保留非铁电相,直到降至该极小值变为极大值的温度才产生铁电相.此时T1 前面已经讲过Ps=0处自由能从极小值变为极大值时C2必经由正值变为负值,C2=0对应的温度T1是Ps=0处既非极大也非极小的(即 )温度也即C2=(T-T0)/C中的T0.从图4.16可以看出T=Tc是两相自由能极小值相等时的温度,显然T0(=T1) 现在再看居里点上下的极化系数,同考虑第二级相变时之方法类似,当T>T0时,由于电场引起的极化强度很小,自由能中P的高次项可以忽略不计,则有 (4.33) 当T 因而: (4.34) 将(4.31)式中有关项代入(4.34)式中得到 (4.35) 图4.18示出1/与温度的关系,由于T0Tc,故在Tc处1/0,与二级相变不同. 曾经指出,在稍高于居里温度时,如以很强的交变电场施于钛酸钡晶体,会出现第一级相变特征的双电滞回线,今以自由能函数说明之,在第一级相变中当T=Tc,无外电场做功时,F(Tc,Ps)=F0(Tc,0),当T>Tc时,施加外电场E,非铁电相的自由能降低为(T(T)-E(P),当降低到等于居里点Tc时F0(Tc)的值,晶体发生相变,出现自发极化,此称为感应相变,显然,这种感应相变在电场弱时不会发生,所以晶体显示图4.12的双滞回线. §4.4铁电体相变的微观机制 由于铁电现象和铁磁现象外表上的相似,很容易联想到它们内在微观机制的类似.最早的铁电体微观理论就是认为自发极化的产生是由于分子的固有偶极子转向并通过洛仑兹内场相互带动而
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- 第四 章铁电 压电 物理